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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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ICP-MS法測定中藥材中5種有害元素方法的研究
2023-4-18 閱讀(62)
前言：我國的傳統中藥具有取材于天然、副作用小和多靶點作用的特點，這些特點已逐步為世界醫藥界所認同。但由于我國前些年發展中不注意環境保護，造成我國中藥和天然藥物中受到有害元素的嚴重污染。在倡導綠色產業的今天，對毒性較大的有害元素指標進行控制已經成為國際通用法規的重要規定。而我國中藥材的質量標準和檢測技術較為落后，目前采用的檢測方法往往還是專屬性和靈敏度都較差的比色法，無法對相關的元素進行準確的定量分析。大多采用原子吸收分光光度法，該方法的缺點是樣品前處理復雜，測定速度慢，靈敏度較低，測定存在嚴重干擾等缺點。
本文選用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行了中藥材中有害元素的檢測，建立了銅、砷、鎘、汞、鉛 5 種有害元素的檢查方法。該方法的制訂中藥在痕量元素檢測上的技術空白，并可對中藥的安全性進行評價和檢測提供一個優良的技術手段
實驗部分儀器與試劑電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）：美國 Agilent 7500C 型：霧化器為Agilent100µL/minPFA Micro FlowNebulizer，霧化室為石英雙通道，Piltier 半導體控溫于2±0.1℃；炬管為石英一體化，2.5 mm 中心通道；采用錐材料為鎳；微波消解系統；美國CEN公司 MARS 5 型。標準溶液為銅、砷、鎘、鉛單元素標準溶液（國家標準物質研究中心，100 µg/mL GBW080117～080128等），汞單元素標準溶液（國家標準物質研究中心，1µg/mL GBW 0609）。內標溶液為10 µg/mL Li、Sc、Ge、In、Y、Bi 混合內標溶液（Agilent公司，濃度10 µg/mL）。硝酸為優級 純 （ MERCK 公司）， 水 為 經Millipore Milli-Q 水處理系統處理后的去離子水。
儀器工作參數工作參數（見表1）。
樣品分析方法標準曲線的繪制及內標溶液的制備 精密吸取各標準溶液，用 10%（V/V）硝酸稀釋配制成相應濃度（見表2）。配制 3 組標準液，砷、鎘、鉛為一組，銅和汞各為一組。另精密吸取內標溶液適量，用去離子水稀釋成每 mL 約各含1 µg 的混合溶液，即得。測定時標準溶液和內標溶液分別從蠕動泵的樣品管和內標管進樣。供試品溶液的制備 取60℃下干燥4h 的中藥材樣品，粉碎成粗粉，取約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加優級純硝酸10 mL，如果反應劇烈，放置至反應停止。按相應要求密閉樣品消解罐，同時密閉壓力/溫度控制的控制消解罐，并將消解罐放入消解儀的轉盤中，連接好壓力/溫度傳感器，進行反應。消解完成后，將消解后的溶液轉移至 50 mL 聚四氟乙烯材料的容量瓶中，用去離子水少量洗滌消解罐3次，轉移至量瓶中，加入1 µg/mL的金標準溶液 200 µL，用去離子水稀釋至刻度。混勻，即得。同時另加優級純硝酸10 mL，置耐壓耐高溫微波消解罐中，除加標準金溶液外，同供試品溶液制備方法制備樣品空白溶液。
待測元素同位素及對應內標同位素的選擇 測定時選取的同位素質量數為63Cu、75As、114Cd、202Hg和208Pb，其中63Cu、75As以72Ge作為內標，114C d以115 I n作為內標，202Hg、208Pb以209Bi作為內標。所選擇內標同位素的質量數均與待測元素的質量數接近。干擾和干擾校正 用 ICP-MS 測定 5種有害元素的75As、114Cd時存在一定的質譜干擾。主要是40Ar、35Cl對75As 的干擾，114Sn 對114Cd 的干擾，對于35Cl 和114Sn 來說，由于一般在樣品中含量不算太高，而且都存在干擾較小或無干擾的同位素37Cl 和 118Sn，所以可以通過測定這些同位素加數學校正方程的方式來扣除 干擾， 校 正 方 程 為 （ 1 ）75=75×1-77×3.127+82×2.5485，（2）114=114×1-118×0.02725。其中方程（1）82質量數的使用是為了用82Se來補償77Se對40Ar、37Cl 的干擾。分析測定 測定時儀器的內標進樣管在儀器分析工作過程中始終插入內標溶液中，依次將儀器的樣品管插入各個濃度的對照溶液中進行測定，濃度依次遞增，取每一濃度 3次讀數的平均值，與相應濃度作標準曲線。將儀器的樣品管插入供試品溶液中，取 3 次讀數的平均值。從標準曲線上計算得相應的濃度，扣除相應的樣品空白溶液的濃度，可計算得各元素的含量。
結果與討論線性關系5種元素測定后繪制的標準曲線，線 性關系良 好 ，相關系 數 均 在0.9990～0.9999之間。方法的重復性研究用的樣品為西洋參、丹參、黃芪、甘草、黃柏、白芍、陳皮、靈芝、金銀花和番瀉葉。分別取每個品種各一批的粉末 0.5 g，按供試品溶液的制備方法操作，測定，平行試驗 5 份，計算含量及 RSD。由于，以下以西洋參為例（見表3）。以下數據表明采用本方法測定的重復性結果在痕量分析的要求下是很好的，能滿足測試的需要。
空白回收率試驗取鎘、砷、鉛的標準溶液制成的含鎘 500 µg/L， 砷 1000 µg/L， 鉛1000 µg/L的儲備液，及銅標準溶液（濃度為100 µg/mL）和汞標準溶液（濃度為100 µg/L），精密加入消解罐中，平行試驗 8 份，取按“供試品溶液制備"項下步驟消解處理，測定，計算空白回收率及RSD（見表4）。空白回收率試驗表明，以下元素，包括高溫下易揮發的砷和汞，在微波消解過程中均無揮發和損失。這主要與該微波消解系統良好的耐壓、耐高溫和密封性能有關。加樣回收率試驗另取各品種上述重現性試驗用樣品0.25 g，每個品種各 6 份，根據樣品重現性試驗中測得的各元素含量的數值，用這些數值 1/2 的 100%、80%、120%作為對照品的添加量，每種添加量各 2 份，精密加入相應的對照品溶液，按“供試品溶液制備"項下步驟操作，測定，計算加樣回收率及 RSD，以西洋參為例（見表5）。除銅以外，所測定樣品的含量都在200 µg/Kg 以下，并且中藥材樣品自身存在較多復雜因素。鑒于這樣的情況，實驗的回收率和 RSD 結果還是理想的。
樣品的測試均值統計及結果分析 研究過程中共測試了 10 種藥材，每種各 10 批樣品。經過統計，得出各元素的含量均值（見表 6）。實驗中發現不同來源中藥材中各元素的含量差異很大，如黃芪和白芍，以 10 批白芍中的汞元素為例，含量范圍從 5 µg/Kg 到 14 µg/g，其差異相當大。結果匯總 根據 100 批樣品的實驗數據，按照不同元素的含量范圍，對結果進行匯總（見表7～9）。
有關的法規限度指標在以上元素中，對人體危害較大，需要嚴格控制的元素主要為鎘、砷、汞、鉛。針對這 4 種元素，目前國際上執行的部分最高標準如下（見表10）。討論根據本研究測定的 100 批中藥材樣品數據可得出以下初步結論：（1）根據現行國內國際標準，現有飲片樣品中存在重金屬超標現象，因此對于我國產藥材、飲片的重金屬問題應引起有關部門的足夠重視，需要加強控制。（2）同種類中藥材有害元素含量差異較大，這反映出我國土壤和水質環境等因素的巨大地區差異。使用微波消解系統處理樣品迅速，操作更為簡便，樣品消解更加均勻。試驗安全性更高，并且可以靈活的設置消解升溫程序，是較為理想的樣品處理方法。當樣品中的元素含量濃度在0～10 µg/Kg時，特別是檢測含量較低的汞元素時，由于儀器的靈敏度和檢測限的限制，可見數據的偏差較大，同時也與樣品中汞較不穩定的特性和均勻度有關。
