水中氟化物將氟離子選擇電極和外參比電極（如甘汞電極）浸入欲測含氟溶液，構成原電池。該原電池的電動勢與氟離子活度的對數呈線性關系，故通過測量電極與已知F—濃度溶液組成的原電池電動勢和電極與待測F-濃度溶液組成原電池的電動勢，即可計算出待測水樣中F—濃度。常用定量方法是標準曲線法和標準加入法。
對于污染嚴重的生活污水和工業廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進行蒸餾。
測定步驟
1．儀器準備和操作
按照所用測量儀器和電極使用說明，首先接好線路，將各開關置于“關”的位置，開啟電源開關，預熱15min，以后操作按說明書要求進行。測定前，試液應達到室溫，并與標準溶液溫度一致（溫差不得超過±1℃）。水中氟化物
2．標準曲線繪制：用無分度吸管吸取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物標準溶液，分別置于5支50mL容量瓶中，加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。分別移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次插入電極，連續攪拌溶液，讀取攪拌狀態下的穩態電位值（E）。在每次測量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對數坐標紙上繪制E-lgcF-標準曲線，濃度標于對數分格上，較低濃度標于橫坐標的起點線上。
3．水樣測定：用無分度吸管吸取適量水樣，置于50mL容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調節至近中性，加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。將其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續攪拌溶液，待電位穩定后，在繼續攪拌下讀取電位值（EX）。在每次測量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據測得的毫伏數，由標準曲線上查得氟化物的含量。
4．空白實驗：用蒸餾水代替水樣，按測定樣品的條件和步驟進行測定。
當水樣組成復雜或成分不明時，宜采用一次標準加入法，以便減小基體的影響。其操作是：先按步驟2測定試液的電位值（E1），水中氟化物然后向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標準液，在不斷攪拌下讀取穩態電位值（E2）。
