費休氏水分測定法方法概要

【資料簡介】

一、概述：

水份測定法主要有烘干法、容量法、庫侖法等，主要介紹容量法——費休氏法。

費休氏法于1935年由KarlFisher提出，經各國學者進一步研究和改進已成為上通用的水份測定法之一，具有操作簡單、專屬性強，準確性好等優點，已廣泛用于醫藥、石油、化工、農藥、染料、糧食等領域的大多數物質的水份測量。

 

二、基本原理：

費休氏水分測定法所用的標準滴定液稱卡爾·費休試液，是由碘、二氧化硫、吡啶（無吡啶的費休液是用特殊的有機堿代替吡啶）和甲醇按一定比例組成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要有一定量的水參加反應，反應方程式如下：

                        （1）

從消耗碘的量即可測得水的含量。由于上述反應是可逆的，為使反應向右進行*，必須用堿性物質將生成的酸吸收，以利反應定量進行。無水吡啶能定量的吸收HI和SO₃，形成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶，反應式如下：

 （2）

但亞硫酸吡啶不穩定，必須加入無水甲醇使其轉變成穩定的甲基硫酸氫吡啶，反應式如下：

           （3）

由（1）、（2）、（3）得滴定總反應如下：

 （4）

由（4）可知每1mol水需要1mol I₂、1molSO₂、3 molC₅H₅N和1mol甲醇。吡啶有極難聞的惡臭和較大毒性，有損于測試者的健康和環境，無吡啶的試劑用無毒無味的有機堿代替啶吡，原理同含吡啶費休氏液相同。

 

三、滴定劑：

1、單組份容量法：卡爾·費休試劑分無吡啶和含吡啶兩種。濃度分1～2mg/mlH₂O、3～4mg/ml H₂O、5～6mg/mlH₂O三種，建議使用無吡啶型卡氏液。

2、雙組份容量法：卡爾·費休試劑由滴定液（A液）和溶液（B液）組成，溶液（B液）用來溶解樣品，滴定液（A液）用來測定含水量，也包括含吡啶和無吡啶型兩種，常用滴定濃度有5～6mg/mlH₂O、2～3mg/ml H₂O兩種。

3、混合型：同單組份卡爾費休試劑使用相同（使用前1:1混合放置24小時）。滴定液濃度下降比較快，購買后應盡快使用。

 

四、溶液：

目前應用zui多的溶劑是甲醇，吡啶雖然在醛、酮的測試中還可見到，但已逐漸被淘汰，對于難溶于甲醇的物質如油、烴、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，現在也有卡爾·費休溶液，某些物質在常規溶劑測定時往往得不到準確結果，如檸檬酸、環氧氯丙烷、醛、酮等采用相應的卡氏溶液可得到極值效果。常用的物質和相對應的溶劑如下表：

 

液態有機化合物		檸檬酸三鈉	甲醇	蜂蜜	甲醇/DMF
物質	溶劑	硫酸鋅	甲醇	玉米	甲醇/50℃
冰醋酸	直接			麥芽	甲醇/DMF
丙酮	吡啶	工業產品		人造奶油	1:9氯仿/甲醇
苯	甲醇	物質	溶劑	糖、杏仁粉	甲醇/DMF
丁醇	甲醇或直接	防凍制品	甲醇	淀粉混合物	甲醇/DMF
四氯化碳	甲醇	鋁土礦	甲醇	奶粉	甲醇/50℃
氯仿	甲醇	纖維素薄膜	甲醇	米	甲醇/50℃
環戊醇	甲醇	脂肪酸	1:2氯仿/甲醇	能心粉等	卡氏液
乙醚	甲醇	燃料油	4:1氯仿/甲醇	糖漿	甲醇
二烷	甲醇	明膠	甲醇	蔬菜	甲醇
二苯胺	1:1甲醇/冰醋酸	液壓油	3:1氯仿/甲醇	全脂牛奶	甲醇
酯	直接	絕緣油	3:1氯仿/甲醇
乙醇胺	1:1甲醇/冰醋酸	金屬氧化物	甲醇	煙草
乙醇	直接	紙	甲醇	物質	溶劑
甲酰胺	直接	熟石膏	甲醇	煙絲	甲醇
甲酸	直接	塑料片	甲醇	鼻煙	甲醇
甲基異丁基酮	吡啶	蔗糖	甲醇
*	甲醇	紡織品	甲醇	化妝品
多無醇	甲醇	紗	甲醇	物質	溶劑
吡啶	直接			護膚乳	甲醇
甲苯	甲醇	食品		日霜
二甲苯	甲醇	物質	溶劑	面乳	甲醇
		杏仁	甲醇	洗面奶	甲醇
鹽		黃油	1:9氯仿/甲醇	足霜
物質	溶劑	蔗糖	甲醇/DMF	粉底霜	甲醇
檸檬酸銨	甲醇	干酪（顆粒）	甲醇	洗發液	甲醇
高氯酸銨	吡啶	巧克力	1:3氯仿/甲醇	護手霜	甲醇
氯化鋇	甲醇	可可	1:2氯仿/甲醇	漱口水	甲醇
氯化鈣	甲醇	煉乳	甲醇	晚霜	甲醇
檸檬酸鈣	甲醇	蔬菜干	甲醇	剃須膏	甲醇
酒石酸鈉	甲醇	食用油	1:4氯仿/甲醇	軟皂	甲醇
醋酸鎂	甲醇	面粉	甲醇50℃	牙膏	甲醇
醋酸鈉	甲醇	谷物	甲醇50℃

 

 

五、標定卡氏液濃度：

1、酒石酸二鈉：其是KF的滴定一級標準物，在正常條件下，該物質含有15.66%的水，很穩定而不吸水。因為酒石酸二鈉在甲醇中只能緩慢溶解，使用前應把它研成很細的粉末，在滴定前應混合2～3分鐘（保證*溶解）每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二鈉。實驗時超過這個關系應換液再做。

2、用水標準確定濃度：每次注射水標準1-1.5ml采用反稱量法確定其重量，不必混合，直接滴定。

3、用純水標定：用純水確定滴定劑濃度需要大量的練習和的實驗操作以獲得重復的的結果。由于使用純水量非常小（10µl～20µl）因此推薦酒石酸二鈉或水標準10.0來標定滴定液的濃度。

※在使用注射器標定滴定劑濃度時應注意以下幾點：

A、注射器所有螺絲必須防水；

B、通過把水從注射器快進擠出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用氣泡對對注射器刻度；

C、注射器不能加熱；

D、調整活塞到所要刻度，使注射器與視線垂直以便讀數；

E、確定水的體積后，用水擦掉針頭上的殘余水滴，不能用濾紙或紙巾，它會把水從針頭中吸出。

 

六、樣品：

1、取樣：當取樣用于水含量測定時，你必須小心，防止樣品從空氣中吸取水分，這是造成誤差的zui普遍的原因，如果由于吸水或脫水，使得水含量隨著樣品測量過程不斷變化，你將永遠無法獲得正確的水含量。

分析不可能比實際樣品更好。

應遵從以下幾點：

①樣品必須含有整個待測物的平均含水量。

②樣品的取得和處理必須迅速，以避免或zui大程度減少可能發生的空氣水分吸附。

③樣品中水的非均勻分布

④在非極性液體（例如油）中，水以粗顆粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取樣時，必須通過搖動等方式使其充分混合。

⑤對于非極性固體例如黃油，樣品不能象液體一樣可充分混合，樣品取樣應較大。

⑥對于高含水量的物質，如果固體樣品含有水較多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其內部低。

⑦吸濕性物質，如果吸濕性物質在空氣中存放很長時間，其表面含水量往往比內部的高。

⑧含水量極低的物質，含水量極低的物質經常是高吸濕性的，樣品的處理因此必須非常迅速，所用的注射器和刮刀必須干燥。

2、供試品取樣量：可根據費休氏液強度大小和供試品含水限度來決定，一般以取樣相當于消耗費休氏試液1～5ml的供試品的量為宜。

①測量含水量小于1000ppm的樣品：測定痕量水份對準確度要求不高，重復實驗中相對于偏差在1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水（10～1000ppm），測定的準確度，應該使用低濃度的滴定劑（1～2mg），并采用下表所列出*樣品重量：

含水量（ppm）	1000	500	200	100	50	10
取樣量（g）	2	3	4	5	7	8

 

 

②測定含水量1000ppm～100%之間的樣品，以取樣量的消耗費休氏液（3～4mg/ml）1～3ml為宜。

3、測量結果：

①可以通過參比測量或滴定已知含量的樣品來確定測量值與真實值復合程度，影響測量準確的關鍵在于*控制，水含量和樣品量。

②重復性：以相對標準偏差定量描述：

1000ppm～100%相對標準偏差<0.5%；

100ppm～1000ppm相對標準偏差<1%；

1ppm～100ppm相對標準偏差<5%

標準偏差公式：

 

 

相對標準偏差公式：

 

 

七、副反應：

l        活潑羰基化合物與甲醇作用可產生縮醛或縮酮與水干擾水份測定。

╲                 ╲   ╱OCH₃

C=O+2CH₃OH →  C   +   H₂O

╱                 ╱   ╲OCH₃

 

對于這類樣品的測定，既使使用特殊的試劑，副反應仍會發生。建議不要使用大量樣品進行測定，并經常更換溶劑。

l        與水反應：在醛與SO₂存大時，雙亞硫酸加成，水被消耗掉。

CH₃CHO+H₂O+C₅H₅N•SO₂→C₅H₅NH•SO₃CHOH•R

這種情況下，加入樣品后要立即開始滴定。大雙亞硫酸加成前，水即被滴定完。

 

l        有機酸與甲醇易起酯化反應。

建議快速滴定并使用等當量無水甲醇與吡啶為溶劑。

l        與I₂反應，I₂能與易于被氧化的樣品反應。如SO₂、抗壞血酸、過氧化物等。

可通過溫度的變化來控制測定的進行。

l        溶劑中甲醇過量或不足會引起副反應。

當甲醇不足時，亞硫酸吡啶與水反應使結果不準確

C₅H₅NSO₃+H₂O→（C₅HN⁺H）HSO₄^―

 

當甲醇過量時

 

C₅H₅N•I₂+C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+2CH₃OH→

C₅H₅NCH₃SO₄•CH₅+2C₅H₅N•HI

 

C₅H₅N•I₂+2C₅H₅N•SO₂+C₅H₅N+3CHOH→

C₅H₅NHSO₄•CH₃+2C₅H₅NHI+C₅H₅NCH₃SO₃•CH₃

 

建議使用20--40ml甲醇作為滴定的溶劑。

 

八、故障與問題：

滴定“停止”：提高MinIncr或減少延時時間；有可能水分過多。

滴定結果越來越大：可能有副反應發生，更換溶劑。

滴定時間越來越長：溶劑的“容量”可能已有極限，需更換溶劑；可能有副反應

滴定液顏色越來越深呈深棕色或黑色：有可能溶劑不足或電極被污染，還可能EP值設定過高。

滴定結果不穩定：KF試劑濃度有變化，攪拌速度不合適，調整EP值，電極被涂覆。