機械密封用陶瓷的分類及性能簡介
二、工程陶瓷
工程陶瓷具有的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，耐磨損，是耐腐蝕機械密封理想的摩擦副材料。但工程陶瓷的缺點是抗沖擊韌性低，脆性大。機械密封用工程陶瓷有：氧化鋁陶瓷、氧化鋁基金屬陶瓷、鉻鋼玉、氮化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化硅陶瓷、表面噴涂陶瓷等。
1.氧化鋁陶瓷
Al2O3陶瓷的強度受其密度、微觀結(jié)構(gòu)的影響。及純度（99瓷，95瓷等）和燒結(jié)工藝等的不同，其性能的差異也較大。表6-10為Al2O3的性能參考數(shù)據(jù)，選用時，請參看各生產(chǎn)廠家的樣本。
表6-10 Al2O3的化學(xué)成分和物理力學(xué)性能
名稱 | 成分 | 抗彎輕度 MPa | 硬度 HRA | 導(dǎo)熱系數(shù) W/m·K | 熱脹系數(shù) ×10-6/℃ |
99瓷 | A12O3 99% MgO 1% | 33～5.5 | 85～90 | 16.7 | 5.3 |
95瓷 | A12O3 94.5% SiO2 2% CaCO3 3.5% Cr2O3 2% | 2.2～2.7 | 78～82 | 16.7 | 5.8 |
早在60年代，A12O3就已用作摩擦副組對材料。由于它耐熱沖擊性能差，用于普通型機械密封已在逐年減少。但在耐腐蝕機械密封中仍應(yīng)用較多。其材料的耐腐性能見表6-11.
表6-11 A12O3陶瓷耐腐蝕性能
腐蝕劑 名稱 | 介質(zhì)濃度 （％） | 煮沸時間 （ｈ） | 失量 （％） | 腐蝕劑名稱 | 介質(zhì)濃度 （％） | 煮沸時間 （ｈ） | 失重 （％） |
硫酸 硫酸 硫酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 | 95～98 50 10 36～38 38 30 | 2 2 2 2 4 2 | 0.070 0.020 0.008 0.010 0.070 0.010 | 硝酸 磷酸 醋酸 氫氧化鈉 氫氧化鈉 氫氧化鈉 | 65～68 85 99 10 20 30 | 2 2 2 2 2 2 | 0.009 0.040 0.004 0.010 0.050 0.050 |
注：試樣尺寸為φ20×2的圓片
2.氧化鋁金屬陶瓷
氧化鋁金屬陶瓷是在A12O3中加了少量的金屬元素而構(gòu)成。金屬陶瓷成分中，A12O3含量為88%～92%，余量為Fe、Cr、Ni等。其硬度在HRA84～88之間。陶瓷中加入金屬可改善其熱導(dǎo)率，降低脆性，但耐腐蝕性有所下降。目前，主要用于批量較大的家用水泵以及潛水泵的機械密封上。
3.鉻剛玉陶瓷
鉻剛玉陶瓷（呈粉紅色）是在氧化鋁95瓷坯料中加入0.5%～2%的Cr2O3。，經(jīng)1700～1750℃高溫焙燒而成。其理化性能見表6-12。它的耐溫度急變性能好，用Φ48×Φ35×6瓷坯，在20～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行25次冷熱循環(huán)后，用10倍顯微鏡觀察未發(fā)現(xiàn)裂痕。鉻剛玉陶瓷的硬度高、耐磨損、摩擦系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性能好，它與Si3N4的摩擦系數(shù)和耐腐蝕性能的比較分別為見表6-13和表6-14.鉻鋼玉陶瓷與填充玻璃纖維聚四氟乙烯組對，用于耐腐蝕機械密封時性能較好。
表6-12 鉻剛玉陶瓷的物理性性能
密度（g/cm`3） | 顯氣孔率（%） | 吸水率（%） | 硬度（HRA） |
3.46-3.47 | 0.13 | 0.037 | 84.87 |
表6-13 鉻剛玉陶瓷與氮化硅摩擦系數(shù)比較
轉(zhuǎn)速(r/min) | 摩擦副組對的摩擦系數(shù) | |||||
四氟填充石墨 | 四氟填充玻纖 | 純四氟 | ||||
鉻剛玉 | 氮化硅 | 鉻剛玉 | 氮化硅 | 鉻剛玉 | 氮化硅 | |
1460 | 0.058 | 0.084 | 0.063 | 0.099 | 0.057 | 0.069 |
2960 | 0.067 | 0.087 | 0.066 | 0.099 | 0.067 | 0.071 |
注：試驗條件：152型φ35機械密封；介質(zhì)：清水；壓力：0.3MPa。
表6-14 鉻剛玉與氮化硅陶瓷耐腐蝕性能比較
介質(zhì) | 濃度（%） | 煮沸時間（h） | 失 重（%） | |
鉻剛玉 | 氮化硅 | |||
硫酸 | 95-98 | 2 | 0.070 | 0.62 |
50 | 2 | 0.020 | 未測 | |
10 | 2 | 0.008 | 0.42 | |
鹽酸 | 36-38 | 2 | 0.010 | 0.13 |
38 | 2 | 0.070 | 0.13 | |
30 | 2 | 0.010 | 未測 | |
硝酸 | 65-68 | 2 | 0.009 | 0.30 |
磷酸 | 85 | 2 | 0.040 | 0.10 |
醋酸 | 99 | 2 | 0.040 | 0.24 |
氫氧化鈉 | 10 | 2 | 0.010 | 0.38 |
20 | 2 | 0.050 | 0.35 | |
30 | 2 | 0.050 | 0.49 | |
注：試樣尺寸：Φ20×2。
4.氮化硅陶瓷
Si3N4陶瓷是70年代我國為發(fā)展耐腐蝕用機械密封而開發(fā)的材料。根據(jù)氮化硅制備工藝不同，可分為反應(yīng)燒結(jié)氮化硅、無壓燒結(jié)氮化硅等幾種制品。表6-15為各種氮化硅陶瓷的物理力學(xué)性能。
表6-15 各種氮化硅的物理力學(xué)性能
性能 | 反應(yīng)燒結(jié)Si3N4 | 熱壓Si3N4 | 重?zé)Y(jié)Si3N4 | 無壓燒結(jié)Si3N4 |
密度（g/cm3） | 2.4～2.73 | 3.17～3.40 | 3.20～3.28 | 3.14～3.40 |
顯氣孔率（%） | 10～20 | ＜0.1 | ＜0.2 | ＜0.5 |
抗彎強度（MPa） | 250～340 | 800～1000 | 600～750 | 600～800 |
抗拉強度（MPa ） | 120 | 223 | ||
抗壓強度（MPa） | 1200 | 3600 | 2400 | |
抗沖擊強度（MPa） | 0.15～0.2 | 0.4～0.52 | 0.61～0.65 | |
硬度（HRA） | 80～85 | 91～93 | 90～92 | 90～92 |
彈性模量（GPa） | 160 | 300 | 271～288 |
（1）反應(yīng)燒結(jié)氮化硅
反應(yīng)燒結(jié)氮化硅Si3N4主要特點是：素坯可以機械加工，能制成形狀復(fù)雜的制品；經(jīng)過二次氮化后的尺寸變化小（±0.1%）；抗沖擊性優(yōu)良，耐腐蝕。由于它的坯體內(nèi)留有10%～15%的氣孔，其中大部分為封閉氣孔，因此它的強度和硬度是Si3N4制品中低的。較厚的制品不易燒結(jié)，有時會出現(xiàn)“流硅現(xiàn)象"。它僅適合于PV值不高的場合。反應(yīng)燒結(jié)Si3N4的耐腐蝕性能如表6-16所示。
表6-16 反應(yīng)燒結(jié)氮化硅耐腐蝕性能
介質(zhì)名稱 | 介質(zhì)濃度（%） | 煮沸時間（h） | 失重（%） |
硫酸 硫酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 硝酸 磷酸 王水 醋酸 燒堿 燒堿 燒堿 | 95-98 10 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 65-68 85
99 10 20 30 | 2 2 2 4 8 10 16 22 28 2 2 2 2 2 2 2 | 0.62 0.42 0.13 0.13 0.16 0.19 0.24 0.30 0.31 0.30 0.10 0.40 0.24 0.38 0.35 0.49 |
（2）熱壓Si3N4
熱壓Si3N4是氮化硅中性能最佳的材料。它的硬度高（HRA91-92）；致密性好，接近理論密度3.2g/cm3；抗彎強度可達(dá)800～1000MPa；耐磨性和腐蝕性優(yōu)良。缺點是成本高和難以制成形狀復(fù)雜的密封環(huán)。
（3）無壓燒結(jié)Si3N4
無壓燒結(jié)Si3N4是以人工合成的氮化硅為原料，加入鎂鋁尖晶石（MgO Al2O3）和稀土氧化物（CeO）等添加劑，在常壓下高溫?zé)Y(jié)制成。它的性能接近熱壓Si3N4，抗彎強度可達(dá)660～800MPa,硬度HRA90～92。缺點是成本高，素坯燒結(jié)時收縮率偏大，收縮率為15%～20%，容易引起燒結(jié)變形。
（4）重?zé)Y(jié)Si3N4
重?zé)Y(jié)Si3N4是在硅粉中添加Al2O3等添加劑制成素坯后，先進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，然后在特殊的填料內(nèi)進(jìn)行高溫重?zé)Y(jié)。它的工藝特點與反應(yīng)燒結(jié)基本相似，素坯也可以采用機械加工、注塑成型等多種成型工藝，能制成復(fù)雜形狀的產(chǎn)品；高溫重?zé)Y(jié)時收縮率＜6.5%,制成燒結(jié)變形小。它的性能也接近熱壓Si3N4，顯氣孔率＜0.2%，抗彎強度可達(dá)600～750MPa。但制造工藝較復(fù)雜，成本較反應(yīng)燒結(jié)Si3N4高。
在耐腐蝕性機械密封中，Si3N4與碳石墨組對性能良好，但與填充玻璃纖維聚四氟乙烯組對時，Si3N4的磨耗大。
5.碳化硼陶瓷
B4C陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性好，硬度僅次于金剛石，耐磨性能極為優(yōu)良，主要用于高濃度磨蝕性介質(zhì)作摩擦副的組對材料，特別適用于泥沙介質(zhì)。碳化硼制品需采用熱壓成型工藝，加工較困難，成本高，抗熱震性也不太理想，其物理力學(xué)性能見表6-17。
表6-17 B4C陶瓷物理力學(xué)性能
密度 （g/cm3） | 抗彎強度 （MPa） | 抗壓強度 （MPa） | 硬度 （HRA） | 熔點 （℃） | 熱導(dǎo)率 （W/m.k） | 線脹系數(shù) （×10-6 /℃） |
2.52 | 556 | 2900 | 94～98 | 2450～2500 | 26 | 4.5 |
6.碳化硅陶瓷
SiC陶瓷是繼上述各種陶瓷之后開發(fā)的新材料。80年代國外各大機械密封公司紛紛用它作為高PV值的新一代摩擦副材料。它重量輕、比強度高、摩擦系數(shù)小、抗輻射性能好，具有一定的自潤滑性、組對性能好、化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性以及熱傳導(dǎo)性能都很優(yōu)異。碳化硅是一種脆性材料，抗機械沖擊性較差。
由于制造工藝不同，SiC制品的性能也有差異。根據(jù)不同工藝制造的密封環(huán)分類見表6-18、各類密封環(huán)的主要性能見表6-19、各類密封環(huán)的主成成分見表6-20。
表6-18
密封環(huán)類別 | 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅 | 無壓燒結(jié)碳化硅 | 熱壓燒結(jié)碳化硅 | ||
代號 | RBSiC | SSiC | HPSiC | ||
SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | |||
表6-19
項目 | 單位 | 性能指標(biāo) | ||||
RBSiC | SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | HPSiC | ||
體積密度 | g/cm3 | ≥3.03 | ≥3.08 | ≥3.20 | 2.65～2.95 | ≥3.15 |
硬度 | HV0.5 | / | ≥2200 | ≥2200 | / | ≥2500 |
HRA | ≥90 | ≥92 | ≥92 | / | ≥93 | |
HS | / | / | / | ≥85 | / | |
熱彎強度(三點法) | MPa | ≥350 | ≥400 | ≥500 | ≥150 | ≥550 |
抗壓強度 | MPa | ≥2000 | ≥2000 | ≥2200 | ≥1500 | ≥2200 |
彈性模量 | GPa | 350 | 400 | 420 | 120 | 420 |
線熱膨脹系數(shù)(0℃~1000℃) | 10-6·1／℃ | 4.0 | 4.0 | 4.2 | 3.0 | 4.0 |
導(dǎo)熱系數(shù) | W/m·K | 50～100 | 90～110 | 60 | 120 | 120 |
表6-20
代號 | RBSiC | SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | HPSiC |
游離硅含量(wt) ％ | <12 | — | |||
碳化硅原料純度(wt) ％ | ≥98 | ≥98 | |||
組成成分 | SiC、Si、C | SiC、B4C、C | SiC、YAG | SiC、C | SiC、B4C、C |
（1）反應(yīng)燒結(jié)SiC
它是SiC+Si組成的致密燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)SiC是由α-SiC粉、石墨粉并添加助劑、及有機粘結(jié)劑后壓制成型，然后將素坯放在真空爐中加熱1600～1800℃，使熔融硅與坯體中的碳起反應(yīng)生成β-SiC。反應(yīng)燒結(jié)SiC 中除ɑ-SiC和β-SiC外，還有10%～20%的游離硅，因而不耐強堿和氧化性介質(zhì)的腐蝕。當(dāng)反應(yīng)燒結(jié)SiC用于含少量銻化合物介質(zhì)中時，可觀察到游離硅金屬的嚴(yán)重化學(xué)反應(yīng)和腐蝕，出現(xiàn)的沉淀物將破壞密封端面間的液膜。此外，用于含有金屬鋅、鉍、鋇的介質(zhì)中也容易出現(xiàn)化合物粘著膜。
反應(yīng)燒結(jié)SiC的優(yōu)點是制品的收縮率小，耐熱沖擊性好，因而適用于批量生產(chǎn)，成本低。用在砂泵、液漿泵上效果較好。
（2）無壓燒結(jié)SiC
它是采用超細(xì)SiC粉（粒度約在0.1～0.2µm）加適當(dāng)?shù)奶砑觿⒄辰Y(jié)劑壓制成型，然后在2000～2300℃的溫度下燒結(jié)而成。
（3）熱壓燒結(jié)SiC
它由粒度≤1µm的SiC粉加上適當(dāng)?shù)奶砑觿b入石墨模具內(nèi)，在2000～2100℃的熱壓爐內(nèi)加壓（30～50MPa）制成。它是SiC中化學(xué)穩(wěn)定性好的一種。這是因為在氧化氣氛下，表層生成一種保護(hù)性的SiO2膜的緣故。這種SiC用作耐腐蝕密封摩擦副環(huán)性能最好。
（4）化學(xué)氣相沉積及化學(xué)氣相反應(yīng)碳化硅
化學(xué)氣相沉積碳化硅是將石墨基體置于一個1000～1400℃的高溫爐內(nèi)，爐內(nèi)保持真空，通入含有硅和碳元素的氣體如三氯甲基硅烷（CH3SiCl3）等，氣體熱分解后在石墨基體表面上發(fā)生反應(yīng)并沉積出碳化硅（SiC）。覆層的厚度取決于三氯甲基硅烷蒸氣熱解量及停留時間，一般為0.5mm.
化學(xué)氣相反應(yīng)碳化硅，又名硅化石墨。它是在2000℃左右的高溫反應(yīng)爐內(nèi)充滿Si、Si3N4或SiO的氣體，Si直接與石墨基體上的碳元素起反應(yīng)生成SiC。
化學(xué)氣相沉積碳化硅及化學(xué)氣相反應(yīng)碳化硅均屬表面層為SiC、基體為石墨的復(fù)合材料。它們作為碳化硅材料的一種制作方法，也在機械密封摩擦副材料中被選用，其表面性能與整體碳化硅相似。
代學(xué)氣相沉積碳化硅由于SiC在石墨基體上的附著力是依靠材料之間物理性質(zhì)不同而形成的機械結(jié)合而不是化學(xué)結(jié)合。因此，結(jié)合力較差，使用時容易引起SiC復(fù)層組織的分層、微裂，所以作為密封環(huán)不十分理想。化學(xué)氣相反應(yīng)碳化硅結(jié)合是牢固的，其生成的SiC表層與基體之間沒有明顯的界面。但于由生成的SiC層的厚度正比于石墨的可滲透性，而石墨孔隙是不均勻的，故SiC層厚度也不均勻，其平均厚度一般為0.2～1.0mm。氣相反應(yīng)碳化硅與無壓燒結(jié)碳化硅組對，可以用于高速場合，即使在半干摩擦工況條件下也不易產(chǎn)生卡滯與擦傷。
7.噴涂陶瓷
等離子噴涂技術(shù)及其耐磨耐腐蝕陶瓷涂層是國外70年代用于機械密封的新技術(shù)和新材料，除作密封端面涂層外，還可在軸套上噴涂此類涂層。噴涂氧化鉻的物理力學(xué)性能見表6-21。
表6-21涂層氧化鉻面層技術(shù)指標(biāo)
成分 Cr2O3(%) | 氣孔率 (%) | 體積密度 (g/cm3) | 抗彎強度 (MPA) | 顯微硬度 (kg/mm) | 結(jié)合強度 (MPa) | 線脹系數(shù) (×10-6 1/℃) |
> 96 | < 6 | 4.05～4.5 | 57 | 負(fù)荷200g時： 900～1000 | 與18-8不銹鋼，厚度 0.2～0.3mm >11 | 6～9 |
Cr2O3陶瓷涂層具有硬度高，耐磨、耐蝕等優(yōu)點，但涂層內(nèi)部有4%～10%的氣孔，其中少量是未開口氣孔。涂層厚度約為0.4～0.6mm,經(jīng)加工后涂層的開口氣孔增多，為防止介質(zhì)滲透而引起不銹鋼等金屬基體界面腐蝕，還需進(jìn)行樹脂封孔處理。現(xiàn)在國外已采用先進(jìn)的激光重熔技術(shù)進(jìn)行封孔。表6-22是等離子噴涂Cr2O3密封環(huán)與氧化鋁密封環(huán)性能的比較。
表6-22 涂層Cr2O3與Ai2O3性能比較
材質(zhì) | 成型方法 | 耐磨性 | 抗機械沖擊 | 耐熱沖擊 | 耐蝕性 | 加工性 | 導(dǎo)熱性 |
Al2O3 | 壓后燒結(jié) | 高 | 弱 | 弱 | 良 | 麻煩 | 差 |
Cr2O3涂層 | 等離子噴涂 | 高 | 弱 | 弱 | 取決于基體材料 | 易 | 較好 |
噴涂陶瓷密封環(huán)的組對材料多為碳石墨，碳石墨的硬度以低于70HS為宜。這組配對材料使用的PV值較低，使用溫度應(yīng)在200℃以下，廣泛用于醋酸與碳酸等有機介質(zhì)。據(jù)日本進(jìn)口的機械密封統(tǒng)計資料表明，氧化鉻噴涂層與碳石墨組對，在摩擦副組對中約占1/3.近幾年來，國內(nèi)采用這組摩擦副材料也在逐年增多。
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