機械密封用陶瓷的分類及性能簡介
二、工程陶瓷
工程陶瓷具有的化學穩定性，硬度高，耐磨損，是耐腐蝕機械密封理想的摩擦副材料。但工程陶瓷的缺點是抗沖擊韌性低，脆性大。機械密封用工程陶瓷有：氧化鋁陶瓷、氧化鋁基金屬陶瓷、鉻鋼玉、氮化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化硅陶瓷、表面噴涂陶瓷等。
1.氧化鋁陶瓷
Al2O3陶瓷的強度受其密度、微觀結構的影響。及純度（99瓷，95瓷等）和燒結工藝等的不同，其性能的差異也較大。表6-10為Al2O3的性能參考數據，選用時，請參看各生產廠家的樣本。
表6-10 Al2O3的化學成分和物理力學性能
名稱 | 成分 | 抗彎輕度 MPa | 硬度 HRA | 導熱系數 W/m·K | 熱脹系數 ×10-6/℃ |
99瓷 | A12O3 99% MgO 1% | 33～5.5 | 85～90 | 16.7 | 5.3 |
95瓷 | A12O3 94.5% SiO2 2% CaCO3 3.5% Cr2O3 2% | 2.2～2.7 | 78～82 | 16.7 | 5.8 |
早在60年代，A12O3就已用作摩擦副組對材料。由于它耐熱沖擊性能差，用于普通型機械密封已在逐年減少。但在耐腐蝕機械密封中仍應用較多。其材料的耐腐性能見表6-11.
表6-11 A12O3陶瓷耐腐蝕性能
腐蝕劑 名稱 | 介質濃度 （％） | 煮沸時間 （ｈ） | 失量 （％） | 腐蝕劑名稱 | 介質濃度 （％） | 煮沸時間 （ｈ） | 失重 （％） |
硫酸 硫酸 硫酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 | 95～98 50 10 36～38 38 30 | 2 2 2 2 4 2 | 0.070 0.020 0.008 0.010 0.070 0.010 | 硝酸 磷酸 醋酸 氫氧化鈉 氫氧化鈉 氫氧化鈉 | 65～68 85 99 10 20 30 | 2 2 2 2 2 2 | 0.009 0.040 0.004 0.010 0.050 0.050 |
注：試樣尺寸為φ20×2的圓片
2.氧化鋁金屬陶瓷
氧化鋁金屬陶瓷是在A12O3中加了少量的金屬元素而構成。金屬陶瓷成分中，A12O3含量為88%～92%，余量為Fe、Cr、Ni等。其硬度在HRA84～88之間。陶瓷中加入金屬可改善其熱導率，降低脆性，但耐腐蝕性有所下降。目前，主要用于批量較大的家用水泵以及潛水泵的機械密封上。
3.鉻剛玉陶瓷
鉻剛玉陶瓷（呈粉紅色）是在氧化鋁95瓷坯料中加入0.5%～2%的Cr2O3。，經1700～1750℃高溫焙燒而成。其理化性能見表6-12。它的耐溫度急變性能好，用Φ48×Φ35×6瓷坯，在20～400℃范圍內進行25次冷熱循環后，用10倍顯微鏡觀察未發現裂痕。鉻剛玉陶瓷的硬度高、耐磨損、摩擦系數小、化學穩定性能好，它與Si3N4的摩擦系數和耐腐蝕性能的比較分別為見表6-13和表6-14.鉻鋼玉陶瓷與填充玻璃纖維聚四氟乙烯組對，用于耐腐蝕機械密封時性能較好。
表6-12 鉻剛玉陶瓷的物理性性能
密度（g/cm`3） | 顯氣孔率（%） | 吸水率（%） | 硬度（HRA） |
3.46-3.47 | 0.13 | 0.037 | 84.87 |
表6-13 鉻剛玉陶瓷與氮化硅摩擦系數比較
轉速(r/min) | 摩擦副組對的摩擦系數 | |||||
四氟填充石墨 | 四氟填充玻纖 | 純四氟 | ||||
鉻剛玉 | 氮化硅 | 鉻剛玉 | 氮化硅 | 鉻剛玉 | 氮化硅 | |
1460 | 0.058 | 0.084 | 0.063 | 0.099 | 0.057 | 0.069 |
2960 | 0.067 | 0.087 | 0.066 | 0.099 | 0.067 | 0.071 |
注：試驗條件：152型φ35機械密封；介質：清水；壓力：0.3MPa。
表6-14 鉻剛玉與氮化硅陶瓷耐腐蝕性能比較
介質 | 濃度（%） | 煮沸時間（h） | 失 重（%） | |
鉻剛玉 | 氮化硅 | |||
硫酸 | 95-98 | 2 | 0.070 | 0.62 |
50 | 2 | 0.020 | 未測 | |
10 | 2 | 0.008 | 0.42 | |
鹽酸 | 36-38 | 2 | 0.010 | 0.13 |
38 | 2 | 0.070 | 0.13 | |
30 | 2 | 0.010 | 未測 | |
硝酸 | 65-68 | 2 | 0.009 | 0.30 |
磷酸 | 85 | 2 | 0.040 | 0.10 |
醋酸 | 99 | 2 | 0.040 | 0.24 |
氫氧化鈉 | 10 | 2 | 0.010 | 0.38 |
20 | 2 | 0.050 | 0.35 | |
30 | 2 | 0.050 | 0.49 | |
注：試樣尺寸：Φ20×2。
4.氮化硅陶瓷
Si3N4陶瓷是70年代我國為發展耐腐蝕用機械密封而開發的材料。根據氮化硅制備工藝不同，可分為反應燒結氮化硅、無壓燒結氮化硅等幾種制品。表6-15為各種氮化硅陶瓷的物理力學性能。
表6-15 各種氮化硅的物理力學性能
性能 | 反應燒結Si3N4 | 熱壓Si3N4 | 重燒結Si3N4 | 無壓燒結Si3N4 |
密度（g/cm3） | 2.4～2.73 | 3.17～3.40 | 3.20～3.28 | 3.14～3.40 |
顯氣孔率（%） | 10～20 | ＜0.1 | ＜0.2 | ＜0.5 |
抗彎強度（MPa） | 250～340 | 800～1000 | 600～750 | 600～800 |
抗拉強度（MPa ） | 120 | 223 | ||
抗壓強度（MPa） | 1200 | 3600 | 2400 | |
抗沖擊強度（MPa） | 0.15～0.2 | 0.4～0.52 | 0.61～0.65 | |
硬度（HRA） | 80～85 | 91～93 | 90～92 | 90～92 |
彈性模量（GPa） | 160 | 300 | 271～288 |
（1）反應燒結氮化硅
反應燒結氮化硅Si3N4主要特點是：素坯可以機械加工，能制成形狀復雜的制品；經過二次氮化后的尺寸變化小（±0.1%）；抗沖擊性優良，耐腐蝕。由于它的坯體內留有10%～15%的氣孔，其中大部分為封閉氣孔，因此它的強度和硬度是Si3N4制品中低的。較厚的制品不易燒結，有時會出現“流硅現象"。它僅適合于PV值不高的場合。反應燒結Si3N4的耐腐蝕性能如表6-16所示。
表6-16 反應燒結氮化硅耐腐蝕性能
介質名稱 | 介質濃度（%） | 煮沸時間（h） | 失重（%） |
硫酸 硫酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 硝酸 磷酸 王水 醋酸 燒堿 燒堿 燒堿 | 95-98 10 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 36-38 65-68 85
99 10 20 30 | 2 2 2 4 8 10 16 22 28 2 2 2 2 2 2 2 | 0.62 0.42 0.13 0.13 0.16 0.19 0.24 0.30 0.31 0.30 0.10 0.40 0.24 0.38 0.35 0.49 |
（2）熱壓Si3N4
熱壓Si3N4是氮化硅中性能最佳的材料。它的硬度高（HRA91-92）；致密性好，接近理論密度3.2g/cm3；抗彎強度可達800～1000MPa；耐磨性和腐蝕性優良。缺點是成本高和難以制成形狀復雜的密封環。
（3）無壓燒結Si3N4
無壓燒結Si3N4是以人工合成的氮化硅為原料，加入鎂鋁尖晶石（MgO Al2O3）和稀土氧化物（CeO）等添加劑，在常壓下高溫燒結制成。它的性能接近熱壓Si3N4，抗彎強度可達660～800MPa,硬度HRA90～92。缺點是成本高，素坯燒結時收縮率偏大，收縮率為15%～20%，容易引起燒結變形。
（4）重燒結Si3N4
重燒結Si3N4是在硅粉中添加Al2O3等添加劑制成素坯后，先進行反應燒結，然后在特殊的填料內進行高溫重燒結。它的工藝特點與反應燒結基本相似，素坯也可以采用機械加工、注塑成型等多種成型工藝，能制成復雜形狀的產品；高溫重燒結時收縮率＜6.5%,制成燒結變形小。它的性能也接近熱壓Si3N4，顯氣孔率＜0.2%，抗彎強度可達600～750MPa。但制造工藝較復雜，成本較反應燒結Si3N4高。
在耐腐蝕性機械密封中，Si3N4與碳石墨組對性能良好，但與填充玻璃纖維聚四氟乙烯組對時，Si3N4的磨耗大。
5.碳化硼陶瓷
B4C陶瓷的化學穩定性好，硬度僅次于金剛石，耐磨性能極為優良，主要用于高濃度磨蝕性介質作摩擦副的組對材料，特別適用于泥沙介質。碳化硼制品需采用熱壓成型工藝，加工較困難，成本高，抗熱震性也不太理想，其物理力學性能見表6-17。
表6-17 B4C陶瓷物理力學性能
密度 （g/cm3） | 抗彎強度 （MPa） | 抗壓強度 （MPa） | 硬度 （HRA） | 熔點 （℃） | 熱導率 （W/m.k） | 線脹系數 （×10-6 /℃） |
2.52 | 556 | 2900 | 94～98 | 2450～2500 | 26 | 4.5 |
6.碳化硅陶瓷
SiC陶瓷是繼上述各種陶瓷之后開發的新材料。80年代國外各大機械密封公司紛紛用它作為高PV值的新一代摩擦副材料。它重量輕、比強度高、摩擦系數小、抗輻射性能好，具有一定的自潤滑性、組對性能好、化學穩定性和耐熱性以及熱傳導性能都很優異。碳化硅是一種脆性材料，抗機械沖擊性較差。
由于制造工藝不同，SiC制品的性能也有差異。根據不同工藝制造的密封環分類見表6-18、各類密封環的主要性能見表6-19、各類密封環的主成成分見表6-20。
表6-18
密封環類別 | 反應燒結碳化硅 | 無壓燒結碳化硅 | 熱壓燒結碳化硅 | ||
代號 | RBSiC | SSiC | HPSiC | ||
SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | |||
表6-19
項目 | 單位 | 性能指標 | ||||
RBSiC | SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | HPSiC | ||
體積密度 | g/cm3 | ≥3.03 | ≥3.08 | ≥3.20 | 2.65～2.95 | ≥3.15 |
硬度 | HV0.5 | / | ≥2200 | ≥2200 | / | ≥2500 |
HRA | ≥90 | ≥92 | ≥92 | / | ≥93 | |
HS | / | / | / | ≥85 | / | |
熱彎強度(三點法) | MPa | ≥350 | ≥400 | ≥500 | ≥150 | ≥550 |
抗壓強度 | MPa | ≥2000 | ≥2000 | ≥2200 | ≥1500 | ≥2200 |
彈性模量 | GPa | 350 | 400 | 420 | 120 | 420 |
線熱膨脹系數(0℃~1000℃) | 10-6·1／℃ | 4.0 | 4.0 | 4.2 | 3.0 | 4.0 |
導熱系數 | W/m·K | 50～100 | 90～110 | 60 | 120 | 120 |
表6-20
代號 | RBSiC | SSiC-A | SSiC-B | SSiC-C | HPSiC |
游離硅含量(wt) ％ | <12 | — | |||
碳化硅原料純度(wt) ％ | ≥98 | ≥98 | |||
組成成分 | SiC、Si、C | SiC、B4C、C | SiC、YAG | SiC、C | SiC、B4C、C |
（1）反應燒結SiC
它是SiC+Si組成的致密燒結體。反應燒結SiC是由α-SiC粉、石墨粉并添加助劑、及有機粘結劑后壓制成型，然后將素坯放在真空爐中加熱1600～1800℃，使熔融硅與坯體中的碳起反應生成β-SiC。反應燒結SiC 中除ɑ-SiC和β-SiC外，還有10%～20%的游離硅，因而不耐強堿和氧化性介質的腐蝕。當反應燒結SiC用于含少量銻化合物介質中時，可觀察到游離硅金屬的嚴重化學反應和腐蝕，出現的沉淀物將破壞密封端面間的液膜。此外，用于含有金屬鋅、鉍、鋇的介質中也容易出現化合物粘著膜。
反應燒結SiC的優點是制品的收縮率小，耐熱沖擊性好，因而適用于批量生產，成本低。用在砂泵、液漿泵上效果較好。
（2）無壓燒結SiC
它是采用超細SiC粉（粒度約在0.1～0.2µm）加適當的添加劑、粘結劑壓制成型，然后在2000～2300℃的溫度下燒結而成。
（3）熱壓燒結SiC
它由粒度≤1µm的SiC粉加上適當的添加劑，裝入石墨模具內，在2000～2100℃的熱壓爐內加壓（30～50MPa）制成。它是SiC中化學穩定性好的一種。這是因為在氧化氣氛下，表層生成一種保護性的SiO2膜的緣故。這種SiC用作耐腐蝕密封摩擦副環性能最好。
（4）化學氣相沉積及化學氣相反應碳化硅
化學氣相沉積碳化硅是將石墨基體置于一個1000～1400℃的高溫爐內，爐內保持真空，通入含有硅和碳元素的氣體如三氯甲基硅烷（CH3SiCl3）等，氣體熱分解后在石墨基體表面上發生反應并沉積出碳化硅（SiC）。覆層的厚度取決于三氯甲基硅烷蒸氣熱解量及停留時間，一般為0.5mm.
化學氣相反應碳化硅，又名硅化石墨。它是在2000℃左右的高溫反應爐內充滿Si、Si3N4或SiO的氣體，Si直接與石墨基體上的碳元素起反應生成SiC。
化學氣相沉積碳化硅及化學氣相反應碳化硅均屬表面層為SiC、基體為石墨的復合材料。它們作為碳化硅材料的一種制作方法，也在機械密封摩擦副材料中被選用，其表面性能與整體碳化硅相似。
代學氣相沉積碳化硅由于SiC在石墨基體上的附著力是依靠材料之間物理性質不同而形成的機械結合而不是化學結合。因此，結合力較差，使用時容易引起SiC復層組織的分層、微裂，所以作為密封環不十分理想。化學氣相反應碳化硅結合是牢固的，其生成的SiC表層與基體之間沒有明顯的界面。但于由生成的SiC層的厚度正比于石墨的可滲透性，而石墨孔隙是不均勻的，故SiC層厚度也不均勻，其平均厚度一般為0.2～1.0mm。氣相反應碳化硅與無壓燒結碳化硅組對，可以用于高速場合，即使在半干摩擦工況條件下也不易產生卡滯與擦傷。
7.噴涂陶瓷
等離子噴涂技術及其耐磨耐腐蝕陶瓷涂層是國外70年代用于機械密封的新技術和新材料，除作密封端面涂層外，還可在軸套上噴涂此類涂層。噴涂氧化鉻的物理力學性能見表6-21。
表6-21涂層氧化鉻面層技術指標
成分 Cr2O3(%) | 氣孔率 (%) | 體積密度 (g/cm3) | 抗彎強度 (MPA) | 顯微硬度 (kg/mm) | 結合強度 (MPa) | 線脹系數 (×10-6 1/℃) |
> 96 | < 6 | 4.05～4.5 | 57 | 負荷200g時： 900～1000 | 與18-8不銹鋼，厚度 0.2～0.3mm >11 | 6～9 |
Cr2O3陶瓷涂層具有硬度高，耐磨、耐蝕等優點，但涂層內部有4%～10%的氣孔，其中少量是未開口氣孔。涂層厚度約為0.4～0.6mm,經加工后涂層的開口氣孔增多，為防止介質滲透而引起不銹鋼等金屬基體界面腐蝕，還需進行樹脂封孔處理。現在國外已采用先進的激光重熔技術進行封孔。表6-22是等離子噴涂Cr2O3密封環與氧化鋁密封環性能的比較。
表6-22 涂層Cr2O3與Ai2O3性能比較
材質 | 成型方法 | 耐磨性 | 抗機械沖擊 | 耐熱沖擊 | 耐蝕性 | 加工性 | 導熱性 |
Al2O3 | 壓后燒結 | 高 | 弱 | 弱 | 良 | 麻煩 | 差 |
Cr2O3涂層 | 等離子噴涂 | 高 | 弱 | 弱 | 取決于基體材料 | 易 | 較好 |
噴涂陶瓷密封環的組對材料多為碳石墨，碳石墨的硬度以低于70HS為宜。這組配對材料使用的PV值較低，使用溫度應在200℃以下，廣泛用于醋酸與碳酸等有機介質。據日本進口的機械密封統計資料表明，氧化鉻噴涂層與碳石墨組對，在摩擦副組對中約占1/3.近幾年來，國內采用這組摩擦副材料也在逐年增多。
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