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對分鹽裝置運行期間30個特征點的原水和產水進行了取樣檢測，以評價分鹽效果。有效運行期間，原水電導率在30~50mS/cm間波動，產水電導率略小于原水，說明膜對離子具有一定的截留效果，主要為硫酸根等二價或高價離子。由于硫

高鹽有機廢水主要來源于石油化工、煤化工、精細化工、醫藥、印染、造紙和農藥等生產過程，還有可能包括其他廢水處理過程如納濾、反滲透、電滲析等中產生的濃鹽水。目前高鹽有機廢水主要采用兩種處理方式：生物法與非生物法。

生物法主要采用對活性污泥進行逐級鹽度馴化使之逐漸適應高鹽環境的處理方式。因此培養和馴化出耐鹽含量很高的嗜鹽微生物以及開發適用于嗜鹽微生物的生物反應器是目前研究的熱點與重點。在如何提高高鹽環境下脫氮、除磷效果以及在鹽分波動較大的情況下，系統穩定運行等方面仍面臨巨大的挑戰。

考慮高濃有機廢水中的有機物和無機鹽對微生物有抑制生長或毒害作用，并且并非所有的有機物都能生物降解。所以非生物在處理高鹽有機廢水有一定優勢。

當處理高鹽廢水時，蒸發法是地方法將鹽分分離出來，可采用的蒸發形式包括多效蒸發和機械蒸汽再壓縮蒸發工藝。但是當高鹽廢水中含有有機物時，勢必對蒸發產生影響，這就考慮蒸發技術在整個高鹽有機廢水處理中的工藝組合方式。本文主要總結了蒸發技術與廢鹽資源化、廢液焚燒、高級氧化、物化分離、分鹽處理等技術組合來處理高鹽有機廢水。

1、蒸發+后處理技術

1．1 蒸發結晶+廢鹽資源化

當蒸發結晶技術直接用于高鹽有機廢水時，結晶出來的廢鹽含有一定量的有機物，需要按危廢處理。國內廢鹽的處理方式一般為填埋處理，但此方法占用大量場地，而且還會對地下水資源和生態系統造成破壞;焚燒是一種可行的廢鹽處理技術，但焚燒過程中可能會存在無機鹽熔融的問題，導致高溫耐火材料無法使用，且產生的煙氣內可能夾帶熔融的無機鹽會在后面的處理設備中冷卻結晶，對后續設備運行造成影響。

廢鹽資源化是通過炭化深度去除有機物實現鹽的無害化，再進一步開展資源化利用。炭化深度去除有機物的方法是熱解。熱解是一種在缺氧或無氧條件下的燃燒過程，是在低電極電位還原條件下的吸熱分解反應，也稱為干餾或炭化過程(煤氣工程及焦化就是熱解過程)。熱解比焚燒的優點是，可以將廢鹽中的有機物轉化為燃料氣、燃料油等儲存性能源;廢鹽中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中;而且缺氧分解下，排氣量少，NOx的產生量也少，有利于減輕對大氣環境的二次污染。

熱解產物的產量及成分與熱解原料成分、熱解溫度、加熱速率和反應時間等參數有關。溫度是熱解過程最重要的控制參數。在較低溫度下，有機大分子裂解成較多的中小分子，油類含量較多;溫度升高，中間產物發生二次裂解，C5以下分子及H2成分較多，氣體產量成正比增長，各種酸、焦油、炭渣減少。另外，加熱速率較低時熱解產品氣體含量高;提高加熱速率，則產品中的水分及有機物液體的含量逐漸增多。反應時間長，轉化率高，但處理能力降低，故應綜合考慮。

熱解方式的供熱方式有兩種，第一種是外部供給熱解所需能量，熱效率低;第二種內加熱，通過供給適量空氣使可燃物部分燃燒提供能量，熱效率高，得到普遍應用。按熱解爐的結構分為：流化床、回轉窯、多段爐三種。廢鹽熱解后，再經過除碳，就可以資源化利用，比如作為工業用鹽(如建材添加劑)的生產原料，或者通過重結晶方式，得到所需要的鹽類。

1．2 蒸發濃縮+廢液焚燒

焚燒法是一種使有機廢液實現減量化、無害化和資源化的處理技術。高鹽有機廢水的焚燒是將所有可燃或需要助燃的有機廢液和廢渣，在高溫條件下，分解成無毒、無害的CO2、水等小分子物質，有機氮化物、有機硫化物、有機氯化物等被氧化成SOx、NOx、ClO－等酸性物質，但可以通過尾氣吸收塔等凈化處理，凈化后的氣體能夠滿足《大氣污染物綜合排放標準》。同時焚燒產生的熱量可以回收或供熱。

當高鹽有機廢水中的COD含量越高，其熱值就越高，當廢水焚燒時所外加的燃料就越少。假設煙氣出口180℃，余熱利用率65%時，當廢水中COD為350g/kg時，就可以不用外加燃料。

在蒸發過程中，有機物濃度過高容易引起蒸發裝置產生較多的泡沫，導致飛料產生，可投加消泡劑，穩定運行參數，避免飛料。

根據廢液焚燒爐的爐體特征，應用的廢液焚燒爐可分為液體噴射型、流動床和回轉窯三類。

2、預處理+蒸發結晶

2．1 高級氧化+蒸發結晶

采用高級氧化技術，將高鹽有機廢水中的有機物通過氧化將其氧化成二氧化碳和水或其它小分子化合物，接著再通過蒸發結晶技術將鹽分分離出來。常用的高級氧化技術有濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化等技術。

濕式氧化是在高溫(150～350℃)高壓(0．5～20MPa)的條件下，利用空氣或氧氣等作為氧化劑，將廢水中的有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的過程。為降低氧化反應的溫度和壓力，又有催化濕式氧化技術，包括同相催化濕式氧化和異相催化濕式氧化。

超臨界水氧化是在超臨界水中溶解的氧氣與有機污染物發生化學反應，在超臨界水氧化過程中，有機物、空氣(或氧氣)和水在24MPa左右的壓力和400℃以上的溫度混合，可以成為均一相，在這種條件下，有機物自發開始氧化反應，在絕熱條件下，所產生的反應溫度進一步提高，在一定的反應時間內，使99．9%以上的有機物被迅速氧化成簡單的無毒小分子化合物，碳氫化合物被氧化成為CO2和水，含氮元素的有機物生成N2等無害物質，氯、硫等元素也被氧化，以無機鹽的形式從超臨界流體中沉積下來，超臨界流體中的水成為清潔水。

芬頓試劑法是由芬頓試劑Fe2+和H2O2組成的混合體系，通過催化分解H2O2產生HO•來攻擊有機物分子奪取氫，將大分子有機物降解成小分子有機物或CO2和H2O，或無機物。

2．2 物化分離+蒸發結晶

物化分離法是采用物理化學的方法將高鹽有機廢水中有機污染物從水中分離出來，不消耗過多的能量破壞其化學結構，主要方法有膜分離、萃取法、蒸餾法和吸附法等。

膜分離法是利用特殊的半透膜將廢水分開，進而使某些溶質或水滲透出來的方法。對于高鹽有機廢水，常用反滲透和納濾方式使其進一步濃縮，減少蒸發結晶的處理量。但有機物會對反滲透和納濾膜造成有機物污染或生物污染，導致膜頻繁清洗，降低在線率，膜壽命大大下降。對于高鹽有機廢水的膜濃縮的濃縮倍率，應對不同的濃縮倍率做投資和運行費用的運行的比較。隨著濃縮倍率的提高，單位投資和運行成本快速上升，綜合經濟性接近熱法工藝時，不宜繼續采取膜濃縮。

萃取法是向高鹽有機廢水中加入適當的溶劑－萃取劑，作為有機廢物的良好溶劑，使有機廢物從高鹽有機廢水中分離出來的過程，萃取劑可在萃取過程中循環使用。例如用表面活性劑配置的乳化液系統可以萃取高濃度的含酚廢水，并可以回收

蒸餾是利用高鹽有機廢水中各組分物質間揮發度的差異，將有機污染物從廢水中分離出來。精餾塔是精餾裝置的主要設備，分離過程主要是在精餾塔內進行的。塔內裝有若干塊塔板或一定高度的填料。

吸附法主要用于難降解或難于氧化的溶解性有機物，如鹵素、硝基取代的芳烴化合物、雜環化合物等，吸附劑以活性炭較為常見。當吸附過程達到平衡后，必須對其進行脫附再生，使其重復利用。通過加熱可使吸附的有機物在高溫下氧化和分解。

2．3 分鹽技術

是否采取分鹽技術要綜合權衡投資和運行成本、結晶鹽資源化率、結晶鹽品質三者的關系。現在可行的分鹽工藝有直接蒸發分鹽、納濾分鹽、蒸發－冷凍分鹽等工藝。

直接蒸發分鹽工藝：根據氯化鈉和硫酸鈉在不同溫度下溶解度的差異，結合相圖，直接通過蒸發結晶方式，使大部分氯化鈉和硫酸鈉分別結晶出來，只剩余少量的母液結晶出混鹽。熱法分鹽優勢是工藝簡單，運行可靠性強，投資和運行成本低，不足之處是結晶鹽品質略低。

納濾分鹽工藝：通過納濾裝置調整濃鹽水中氯離子和硫酸根離子的比例，再通過不同的蒸發結晶系統分別產出硫酸鈉和氯化鈉，減少混鹽的產生。膜運行可靠性不如熱法，分離效率隨著運行時間延長逐漸降低。

蒸發－冷凍分鹽工藝：將蒸發結晶和冷凍結晶技術有效結合，通過冷凍系統將濃鹽水中的物質分離，提高產品鹽的質量和提取率。但在冷法析硝時，只能結出十水硝，需要進一步熱熔結晶才能得到

在每種鹽結晶的時候，為避免結晶器內的其它雜質影響結晶鹽的品質，可在結晶器出口設置淘洗裝置，降低結晶鹽對有機物的攜帶量。通過淘洗裝置，用低濃度進水對排鹽逆流淘洗，洗脫結晶鹽表面的高濃度母液，或者說采用低濃度進水替代髙濃度母液，從而使結晶鹽攜帶的有機物含量大大降低。同時利用沉降速度差，沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質雜鹽如CaSO4，CaF2，Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結晶器循環系統，最終通過母液排放除掉雜質。

酸根離子的比例相對較低，且本研究的目的是實現氯化鈉和硫酸鈉分離，使得產水中兩種成分的比例滿足《工業鹽GB/T5462-2015》中精制工業濕鹽一級及以上的品質要求，即SO42-/NaCl的比例≤0.74%，產水經過進一步蒸發結晶后可獲得相應品質的工業鹽。結合氯離子和硫酸玻璃鋼污水處理設備來這家瞧瞧根離子的檢測結果，對原水和產水中SO42-和NaCl的比例進行了計算，結果如圖4所示。有效運行期間，原水

國內外廢水處理方法有化學沉降、樹脂吸附、物理沉降沙濾、生物活性污泥、膜滲透、萃取等。根據GB8978-1996《污水綜合排放標準》中規定的水污染物排放限值：車間或生產裝置排放口總鈹含量為0.005mg/L。目前，含鈹污水處理采用中和混凝法，含鈹污水經氫氧化鈉中和，加入混凝劑絮凝，沉淀4h后，用沙濾塔過濾，但依然很難達到國家排放標準。

2、含鈹廢水的處理方法

美國曾有人指出：水中含鈹0.05mg/L時，不會妨礙生物的化學耗氧過程；含0.5mg/L時，會抑制葡萄糖的氧化作用；含3mg/L時，會強烈抑制耗氧過程；到5mg/L時，便會使生物的氧化作用停止。因此，抑制生物化學耗氧過程的

沉淀時由于自然沉降效率低，故采用絮凝沉降的辦法來加速沉降，提高分離效率。絮凝劑可用聚合氯化鋁或鋁銨礬，用鋁銨礬時可配成5%的水溶液，按200mg/L的量投入。絮凝沉淀作業可在沉降設備（如浮球表面出水靜止沉降槽、斜板沉淀池等）或大容量儲渣壩中進行。

經沉淀后，含鈹40~l00μg/L的上清液，必須在砂層上過濾，使其降至10~20μg/L，排入廠外小河溝，由小河溝排入江中。

這種含鈹10~20μg/L的過濾液，在廠區附近有大量自然水源的情況下，才能外排。不然，則須經微孔塑料管過濾、吸附或離子交換等深度處理，使含鈹濃度降到符合衛生標準再排放。

3、鈹廢水的再生利用的研究

目前恒盛鈹業每天產生含鈹廢水100~200m3，廢水排入冶煉廠污水處理站處理。處理方法為石灰中和澄清，上清液再進入尾礦壩。尾礦壩的庫容量為7.25萬立方米，加上自然蒸發能滿足含鈹廢水發存儲，廢水沒有回用。尾礦壩廢水經檢測含鈹96μg/L，pH=8.48，超出國家排放標準5μg/L近20倍。后期若200噸萃取法生產線上馬，每天產生的含鈹廢水將達400立方米，現有尾礦壩將不能承受，必須考慮廢水處理后回用。

根據廢水特性來說，基本都屬于重金屬的范疇，對于排放要求不高的廢水可用化學沉降方法，利用金屬離子在偏堿性條件下與氫氧根形成不溶性的沉淀物，通過絮凝沉降方法進行去除；對于金屬種類比較單一，濃度不高，排放要求比較嚴格的廢水，采用樹脂吸附，就是利用樹脂的專項吸附特性，將重金屬吸附在樹酯上面，通過吸附當量來確定設計參數，飽和以后用過再生液來恢復樹酯的活性。對于酸性較大、含鈹量較高的廢水采用化學沉淀法進行處理，將其處理后的水以及水解母液等廢水含金屬量較低的使用回收膜處理工藝的滲透工藝處理，將濃水返沉淀法，淡水回流程使用，目標是做到廢水處理后循環使用，不外排。廢水中的Be部分能夠返回生產系統中，提高整體回收率。不以去除廢水中的鈹為目的，而是以去除廢水中除鈹外的其他金屬雜質和有機物以及銨氮磷等，使廢水能返回流程循環使用。

廢水處理試驗計劃分化學沉淀、吸附處理、反滲透膜處理三個工序進行攻關，待打通工藝流程。廢水處理后外排放標準符合GB8978-1996《國家污水綜合排放標準》的要求，pH為6～9，Be≤0.005mg/L，COD≤120mg/L。處理后可循環使用的回水標準：總硬度（以CaCO3，計）（mg/L）≤300，Fe≤1mg/L，Al≤1mg/L，COD≤120mg/L，回水利用率不低于80%。

作用是在水中鈹濃度大于0.5mg/L開始的。

2.1 國外含鈹污水的的處理方法

漢納等人曾用氯化鐵、石灰和明礬進行過沉淀微量鈹的試驗，其試驗條件為：氯化鐵40mg/L(以鐵計）調整pH至6.2；消石灰4.5mg/L調整pH至11.5；工業明礬220mg/L調整pH至4.6。

做法是調整pH值經絮凝、澄清、過濾后，再通過一裝有5.5m高的粒狀活性碳柱進行吸附。鈹的起始濃度為100μg/L時，用石灰沉淀，經澄清后可除去97.8%的鈹，過濾后除去率可提高至99.4%.吸附后達到99.5%，凈化液中殘余鈹在1μg/L以下。用氯化鐵沉淀時，經澄清后可除去93%的鈹，過濾后可除去94%，經吸附后除去率可達98.9%，凈化液中殘余鈹約lμg/L。用鋁礬沉淀時經澄清可除去93%的鈹，過濾后可除去98.1%，吸附后除去率可達98.9%，凈化液中殘余鈹在1μg/L左右。從以上結果可以看出，加石灰、氯化鐵和鋁礬均可有效地除去微量鈹，而以加石灰時。

亦有在鈹含量為50~200μg/L時，釆用礫石預過濾后通過20cm慢砂濾除鈹即可達2μg/L左右的報道。

美國勞倫斯試驗室用氯化鐵或硝酸鐵絮凝法處理含鈹的放射性廢液，經硅藻土預覆轉筒過濾機過濾后，可使鈹濃度從10000μg/L降至2μg/L。蘇聯采用自動撒落鉻鐵礦熔渣（用量為0.3~2g/L)的方法處理含鈹量小于0.01mg/L污水，可以達到衛生標準(0.0002mg/L)。法國薩克萊核子中心用一種過濾物質使出水含鈹3.7μg/L。澳大利亞的一個處理低水平放射性廢液的工廠（LucasHeights）采用絮凝沉淀含鈹放射性廢液。也有用生化法及離子交換法處理含鈹污水的報道，當用生化法進行鈹的二級處理時，污水含鈹濃度不能超過0.01mg/L。

2.2 國內含鈹污水的處理方法

我國的研究部門，也研究過一些含鈹污水的處理方法，如用聚合氯化鋁二次絮凝沉淀-砂濾-硅膠吸附流程，處理含鈹1000μg/L的工業污水，可使鈹降至0.2μg/L以下，經這樣處理的污水可不經稀釋就能往外排。這種處理方法的特點是沉淀泥漿可多次重復使用，這就可以減少了絮凝劑的用量和最終泥漿的體積，所處理的水量大，超過2300個硅膠床體積，絮凝沉淀作為砂濾、硅膠吸附的預處理，可除去廢水中90~95%的鈹。

多年來我國鈹冶煉廠對含鈹污水的處理曾進行長時間研究，通過生產實踐證明，石灰中和法是一種有效的方法。生產中排出的pH≈4、含Be500~3000μg/L、F47~57mg/L、Na20~24mg/L的污水，經中和-絮凝沉淀-砂濾，可降至10~20μg/L，排放后在排出口下游最近用水點的水中含鈹在0.2μg/L以下。

中SO42-/NaCl大于4.5%，遠高于精制一級工業濕鹽對兩種成分比例的要求，經過分鹽處理后，產水中SO42-/NaCl基本維持在0.1%以下。因此，產水經蒸發結晶后可獲得高純度的NaCl，其鹽品質高于精制工業濕鹽的一級標準，甚至滿足精制工業濕鹽的優級標準。單價離子可能呈現負截留率，即產水濃度高于原水，因此，產水電導率降低并不明顯。

研究中進一步對原水和產水中的氯離子和硫酸根離子的濃度進行了檢測和分析。氯離子的濃度變化如圖2所示。有效運行期間，原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動，產水中氯離子濃度與原水相當，甚至呈現略高于原水的情況，即膜對氯離子呈現負截留率。這主要是因為單價離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產水中的電荷平衡，導致更多氯離子透過膜進入產水端，使得產水中的氯離子濃度高于原水。

原水和產水中硫酸根離子濃度的變化如圖3所示。有效運行期間，原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動，經過膜分離后，產水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對硫酸根離子的截留率大于98%，綜合氯離子的檢測結果，說明中試分鹽設備對氯離子和硫酸根離子具備良好的分離效果。