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廣東榮昊環保科技有限公司
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NOx生成原理一般燃煤設備燃燒過程中生成的氮氧化物包括NO、NO2、N2O等，其中NO占90%以上，NO2占5-10%，N2O只占1%左右，因此燃燒過程中產生的NOx主要是指NO和NO2
一般燃煤設備燃燒過程中生成的氮氧化物包括NO、NO2、N2O等，其中NO占90%以上，NO2占5-10%，N2O只占1%左右，因此燃燒過程中產生的NOx主要是指NO和NO2。在含氮物質的氧化和還原反應過程中，按照NOx生成的主要途徑和來源可以分為熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx（見圖1）。
（1）熱力型NOx
熱力型NOx主要是指在燃燒過程中參與燃燒的空氣中的氮氣被氧化生成的NOx，其中的生產過程是一個不分支連鎖反應。熱力型NOx的生成機理是前蘇聯科學家捷里多維奇（Zeldovich）于1946年提出的。總反應式如下：
圖1 燃燒中NOX生成和脫除的反應途徑
圖2 熱力型NO與溫度的關系
根據Zeldovich實驗結果，通過推導計算可以得到Zeldovich機理的NO生成速率的簡化表達式：
由式（5）和圖2可以看出，熱力型NOx的生成速率受到有效反應成分濃度以及溫度的影響。在燃燒溫度低于1773K（1500℃）時，幾乎觀察不到NOx的生成，只有當溫度高于1773K（1500℃）時才變得明顯，能占到NOx生成總量的20%以上，而且溫度每增加100K（100℃）時，反應速率增大6~7倍。因此熱力型NOx的控制原理就是降低高溫火焰區的氧濃度、降低燃燒溫度以及縮短在高溫區的停留時間，在工程實踐中體現為利用低NOx燃燒器、貧氧強化擴散燃燒、濃淡燃燒、水蒸氣噴射以及高溫空氣燃燒等措施來有效控制熱力型NOx的生成。
（2）快速型NOx
Fenimore根據碳氫燃料預混火焰軸向NO分布的實驗結果，指出碳氫自由基（CHi）在燃燒過程中撞擊空氣中的N2分子生成HCN、NH、CN和N等中間產物，這些中間產物再進一步氧化生成NOx，稱為快速型NOx。快速型NOx中的氮雖然也是來自空氣中的氮氣，但是同熱力型NOx的生成機理卻不相同，其主要生成路徑如圖3所示。
快速型NOx的生成對溫度的依賴性很低，然而過量空氣系數對快速型NOx的影響較大。燃燒過程中快速型NOx的生成量很少，一般不作為NOx控制的主要考慮對象。
圖 快速型NOX的費尼莫爾反應機理
（3）燃料型NOx
燃料型NOx是指燃料中的氮化合物在燃燒過程中熱分解后又氧化而的NOx，其主要生成路徑如圖4所示。由于N-H鍵和N-C鍵的遠比N≡N鍵要小得多，燃料型NOx的生成要比熱力型NOx容易得多，生成NOx的最主要來源，約占NOx生成總量的60-80%。
圖4 燃料型NOX生成機理
煤中的燃料氮一部分在高溫下轉變成揮發分氮，另一部分留在焦炭中焦炭氮。從圖4可見，揮發分氮和焦炭氮在一定的條件下又生成NO2。燃料氮轉化成揮發分氮的比例、揮發分氮以及焦炭氮轉化生成NO例和燃燒溫度、過量空氣系數、空氣與燃料的混合情況等燃燒條件以種特性有關。
通過對熱力型、燃料型和快速型NOx生成機理和主要反應途徑的研究，發展了多種NOx控制技術，并廣泛應用于燃煤電站。已有的各種NOx控制技術的技術經濟性比較見表1。
技術名稱 | SCR | SNCR | 臭氧氧化法 | LNC |
還原劑 | NH3為主 | 氨水或尿素溶液 | O3 | 無 |
反應溫度 | 320~400℃ | 850~1100℃ | 100-200℃ | 燃燒溫度 |
反應器 | 需要建設 | 不需要 | 不需要 | 不需要 |
催化劑 | 需要，且定期更換，價格貴 | 不需要 | 不需要 | 不需要 |
脫硝效率 | 70~95% | 30~40% | 80-95% | 15-60% |
還原劑噴射位置 | 多選擇于省煤器與空氣預熱器之間 | 爐膛或爐膛出口 | 不需要 | 燃燒區 |
SO2/SO3轉化 | 有 | 無 | 無 | 無 |
NH3逃逸 | 3~5ppm | 10~15ppm | 無 | 無 |
對空氣預熱器影響 | NH3與SO3易形成NH4HSO4，造成堵塞或腐蝕 | 幾乎沒有影響 | 沒有影響 | 無 |
系統壓損 | 1000pa左右 | 無 | 無 | 無 |
燃料影響 | 高灰分會磨耗催化劑，堿金屬氧化物會鈍化催化劑 | 無 | 無 | 無 |
鍋爐影響 | 受省煤器出口煙氣溫度影響 | 受爐膛內煙流及溫度分布情形影響 | 無 | 無 |
占地面積 | 大 | 小 | 小 | 無 |
投資 | 高 | 低 | 中等 | 低 |
運行費用 | 高 | 低 | 中等 | 無 |
選擇氧化脫硝裝置
選擇性氧化脫硝技術的基本原理為臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強氧化性，將不可溶的低價態氮氧化物氧化為可溶的高價態氮氧化物，然后在洗滌塔內將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。
我公司在臭氧同時脫硫脫硝過程中NO 的氧化機理進行了研究，對臭氧在煙道的投放、布氣方式、氣相混合方式，溫度控制影響、粉塵影響等做了全面的模擬實驗，總結了煙構建出O3與NOX 之間詳細的化學反應機理，該機理比較復雜。在實際試驗中，可根據低溫條件下臭氧與NO 的關鍵反應進行研究。
低溫條件下，O3與NO 之間的關鍵反應如下：
NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
NO3+NO2→N2O5
2NO+O2=2NO2
4NO2+O2+2H2O=4HNO3
2NO+O2=2NO2
4NO2+O2+2H2O=4HNO3
與氣相中的其他化學物質如 CO，SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，這就使得 NOx 的臭氧氧化具有很高的選擇性。因為氣相中的 NOx 被轉化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應更加*，從而不可逆地脫除了 NOx，而不產生二次污染。經過氧化反應，加入的臭氧被反應所消耗，過量的臭氧可以在噴淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時被臭氧所氧化。煙氣中高濃度的粉塵或固體顆粒物不會影響到 NOx 的脫除效率。
臭氧氧化脫硝可應用于：以煤、焦炭、褐煤為燃料的公用工程鍋爐；以燃氣、煤、重油為燃料的工業鍋爐；鉛、鐵礦、鋅/銅，玻璃、水泥加工、生產的各種爐窯；用于處理生物廢料，輪胎及其他工業廢料的燃燒爐；來自于酸洗和化工過程的酸性氣流；催化裂化尾氣；各種市政及工業垃圾焚化爐等。
脫硝過程是利用氧化性的臭氧氣體將煙氣中的NO轉換為易溶于水的NOx，產物在后級脫硫塔中被吸收。形成硝酸、亞硝酸等物質。
脫硝場地主要分臭氧制備區和鍋爐選擇氧化區、氧氣區、控制區四部分。
在鍋爐選擇氧化區通過對除塵后煙道改造，在煙道內加裝布氣裝置。
脫硝工程用電、用水等全部按就近接引。
選擇氧化脫硝系統總平面布置
臭氧系統集成由臭氧發生器，控制系統、冷卻水系統、檢測儀器儀表等組成。買方提供的氧氣經露點檢測后分別進入臭氧發生器、精密過濾器過濾、減壓穩壓后進入臭氧發生室。在臭氧發生室內，部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，產品氣體經溫度、壓力、流量監測調節后由臭氧出氣口產出。臭氧發生室上設有臭氧取氣口，通過在臭氧發生器配備的臭氧濃度檢測儀在線監控臭氧發生器的出氣濃度，通過控制系統計算出臭氧產量
臭氧發生器的進氣管道上設計了安全閥，當系統壓力超過設計值后開啟，以保證系統工作安全。臭氧車間安裝臭氧泄漏報警儀及氧氣泄漏報警儀，監測設備間內環境中臭氧及氧氣泄露超標時報警。
臭氧發生器采用的中頻放電技術，內部設有 CPU 核心控制，設計了軟啟動及軟卸載功能，并可平滑調節臭氧發生器的投加功率，以達到 10%-99%調節臭氧產量，
限度降低買方的運行成本。
臭氧發生器內的放電管留有 10%的余量。每臺發生器的臭氧反應槽使用 316L 不銹鋼材料制造，符合環保臭氧發生器相關標準。
臭氧發生器的核心采用了*的介質阻擋雙間隙放電技術，原料氣流經過絕緣介質與高壓電極之間以及絕緣介質層和臭氧發生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個環狀間隙之間的高壓電場雙面放電，將通過的氧氣轉換為臭氧，臭氧產生效率高。
工業上一般采用電暈放電法制取，其原理：
臭氧發生器最重要的部分是臭氧放電管，我公司采用的是的自有臭氧放電管，設備采用高質量的耐臭氧腐蝕的316L不銹鋼材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系統的長期可靠運行。放電管數量在設計時留有10%的余量，可抵消不可預見放電管污染帶來的效率降低。
臭氧發生器安裝的形式為水平安裝，可以直接將臭氧發生器放在基礎上，方便安裝和檢修。
臭氧發生器出廠前已將管道、閥門、儀表和電纜安裝好，并且全套系統在工廠完成全部技術指標測試。臭氧發生器設計運行方式為24小時連續運轉。
臭氧產生機理為原料氣流經絕緣介質層和臭氧發生器罐體接地極之間的狹小間隙，在一定頻率的高壓電場作用下將通過的氧氣轉化為臭氧。絕緣介質層的沿面光潔度和均勻度對放電效率和穩定性具有重大影響，如果沿面不平整或有凹凸點，將引起電場強度不均、放電密集導致介質擊穿。因此，放電管是發生室設計的基本依據，在國內，放電管技術是大型臭氧發生器制造技術的瓶頸。
選用德國肖特高硼硅特種玻璃作為臭氧放電管的絕緣介質，該玻璃產品是一種具有一級耐水性的特殊高硼硅酸鹽玻璃，它的發明是奧托.肖特博士的偉大成就之一，以其杰出的化學穩定性、可加工性和熱穩定性而著稱，所有規格的玻璃管材均具有很高的尺寸精度。
德國肖特高硼硅玻璃的性能如下：
1、力學性能
密度ρ： 2.23±0.02g/cm3
莫氏硬度： 大于7
2、熱力學性能
熱膨脹系數： （0-300℃） （3.3±0.1）×10-6K -1
軟化點： 820±10℃
應變點： 516±10℃
比熱容： （20-100℃）0.82KJ×（㎏×K）-1
導熱系數： 1.2W×（m×K）-1
耐熱沖擊性： 180 K（經鋼化以后，該指標可達300K以上）
同片溫差性能： 100 K（經鋼化以后，該指標可達200K以上）
工作溫度： 短期(<10h) 500℃，長期(>10h) 450℃
3、化學性能
耐水性 ISO719/DIN12111 HGB1
ISO720 HGA1
耐酸性 ISO1776/DIN12116 1
耐堿性 ISO695/DIN52322 A2
4、電學性能
電阻率lgρ 250℃ 8.0Ω×㎝
介電損失 tanσ(1兆周20℃) 38×10-4
介電常數ε 3.7
抗擊穿電壓 37KV/mm，100℃時
肖特高硼硅特種玻璃*的物理和化學性質，選用它作為臭氧發生器放電管的主要原因。肖特生產的產品除了在特種玻璃熔制和生產技術處于地位外，它的產品符合的精度標準也是同行業的，8-40mm的玻璃管可被鍍膜加工，防止刮傷，增加光潔度，使雜質不容易附著，規避了國內玻璃管光潔度和沿面加工精度不夠的缺陷，加之其更高的抗擊穿電壓（37KV/mm，100℃時），從而提高了放電管穩定性和放電效率，延長玻璃管的維護時間，進而使臭氧發生器的運行更加穩定和高效。
放電管數量在設計時留有充足的余量，即使由于不可預見放電管污染等（10％），臭氧系統還可以達到全負荷工作，臭氧產量不會低于設計產量。
每一根放電管在出廠之前都通過4倍的運行電壓測試，而且在系統安裝使用前再經過同樣測試。所供臭氧發生器可每天24小時長期的連續運行，*工作積累時間不少于10000h。
放電管優勢如下：
設備技術類型 | 高效玻璃介質技術 |
結構特征 | 雙氣隙放電，采用螺旋支撐及導氣裝置實現對中 |
介質類型 | 德國進口硼硅酸鹽玻璃 |
介質材料來源 | 進口德國肖特 |
后期加工 | 專有納米涂層技術處理，實現表面一定程度自潔 |
機械性能 | 介質有一定韌性，比普通玻璃管機械強度高 |
介質層厚度 | 1.2-2.0mm |
裝配特點 | 介質與電極通過螺旋導氣裝置裝配 |
正常維護周期 | 5年 |
結構尺寸 | 放電管直徑小，發生室空間利用率高，大型設備結構緊湊 |
工程示意圖：
技術特點
臭氧氧化脫硝的技術優勢：
1) 與燃燒過程無關，可以是鍋爐煙氣、垃圾焚燒煙氣、水泥窯爐、玻璃窯 爐、燒結機等各種煙氣，只要有<150℃以下的煙氣條件和一定的停留時 間。
2) 臭氧脫除NOX的同時對煙氣中的重金屬有一定的去除能力，如汞等。
3) 臭氧脫硝技術脫除效率高，可以達到 90%以上的脫硫脫硝率，同時臭氧 自身分解產物是氧氣，不會引起類似氨泄漏的二次污染。
4) 臭氧的氧化有選擇性，可根據煙氣中各污染物的濃度進行配比調節，減 少不必要的消耗。
5) 臭氧與污染物的氣相反應為均相反應，反應迅速，而且與固體顆粒物的 反應不敏感。
6) 可與大部分燃煤電廠采用的濕法脫硫 WFGD 系統結合進行氧化產物的 吸收。
7) 臭氧脫硝安裝操作簡單，無需停爐，不影響正常生產。
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