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祁立：水質化學需氧量（COD）的測定 重鉻酸鹽法
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1 主題內容與應用范圍
本標準規定了水中化學需氧量的測定方法。
本標準適用于各種類型的含 COD 值大于 30mg / L 的水樣，對未經稀釋的水樣的測定上限為 700mg / L 。
本標準不適用于含氯化物濃度大于 1000mg / L（ 稀釋后 ） 的含鹽水。
2 定義
在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。
3 原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
4 試劑
除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，試驗用水均為蒸餾水或同等純度的水。
4.1 硫酸銀 （Ag 2 SO 4 ） ，化學純。
4.2 硫酸汞 （HgS0 4 ） ，化學純。
4.3 硫酸 （H 2 SO 4 ） ， p = 1.84g / mL 。
4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向 1L 硫酸 （4.3） 中加入 10g 硫酸銀 （4.1）. 放置 1—2 天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。
4.5 重鉻酸鉀標準溶液：
4.5.1 濃度為 C（1 / 6K 2 Cr 2 O 7 ） = 0.250mol / L 的重鉻酸鉀標準溶液：將 12.258g 在 105 ℃干燥 2h 后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至 1000mL 。
4.5.2 濃度為 C（1/6K 2 Cr 2 O 7 ） = 0.0250mo1 / L 的重鉻酸鉀標準溶液：將 4.5.1 條的溶液稀釋 10 倍而成。
4.6 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液
4.6.1 濃度為 C[（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O] ≈ 0.10mo1 / L 的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液;溶解 39g 硫酸亞鐵銨 [（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O] 于水中，加入 20mL 硫酸 （4.3） ，待其溶液冷卻后稀釋至 1000mL 。
4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液 （4.5.1） 準確標定此溶液 （4.6.1） 的濃度。
取 10.00mL 重鉻酸鉀標準溶液 （4.5.1） 置于錐形瓶中，用水稀釋至約 100mL ，加入 30mL 硫酸 （4.3） ，混勻，冷卻后，加 3 滴 （ 約 0.15mL） 試亞鐵靈指示劑 （4.7） ，用硫酸亞鐵銨 （4.6.1） 滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 （mL） 。
4.6.3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算：
式中： V-- 滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數。
4.6.4 濃度為 C[（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 · 6H 2 O） ≈ 0.010mo1 / L 的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：將 4.6.1 條的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標準溶液 （4.5.2） 標定，其滴定步驟及濃度計算分別與 4.6.2 及 4.6.3 類同。
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液， C（KC 6 H 5 O 4 ） = 2.0824mmo1 / L ：稱取 105 ℃時干燥 2h 的鄰苯二甲酸氫鉀 （HOOCC 6 H 4 COOK）0.4251g 溶于水，并稀釋至 1000mL ，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的 COD 值為 1.1768 氧/克 （ 指 1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1.176g） 故該標準溶液的理論 COD 值為 500mg / L 。
4.8 1 ， 10 -菲繞啉 （1 ， 10 - phenanathroline monohy drate） 指示劑溶液：溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵 （FeSO 4 · 7H 2 O） 于 50mL 的水中，加入 1.5g1 ， 10 -菲統啉，攪動至溶解，加水稀釋至 100mL 。
4.9 防爆沸玻璃珠。
5 儀器
常用實驗室儀器和下列儀器。
5.1 回流裝置：帶有 24 號標準磨口的 250mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為 300—500mm 。若取樣量在 30mL 以上，可采用帶 500 mL 錐形瓶的全玻璃回流裝置。
5.2 加熱裝置。
5.3 25mL 或 50mL 酸式滴定管。
6 采樣和樣品
6.1 采樣
水樣要采集于玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸 （4.3） 至 pH < 2 ，置 4 ℃下保存。但保存時間不多于 5 天。采集水樣的體積不得少于 100mL 。 6.2 試料的準備
將試樣充分搖勻，取出 20.0mL 作為試料。
7 步驟
7.1 對于 COD 值小于 50mg / L 的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液 （4.5.2） 氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液 （4.6.4） 回滴。
7.2 該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為 700mg / L ，超過此*必須經稀釋后測定。
7.3 對于污染嚴重的水樣。可選取所需體積 1 / 10 的試料和 1 / 10 的試劑，放入 10×150mm 硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。
7.4 取試料 （6.2） 于錐形瓶中，或取適量試料加水至 20.0mL 。
7.5 空白試驗：按相同步驟以 20.0mL 水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定 （7.8） 相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數 V1 。
7.6 校核試驗：按測定試料 （7.8） 提供的方法分析 20.0mL 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液 （4.7） 的 COD 值，用以檢驗操作技術及試劑純度。
該溶液的理論 COD 值為 500mg / L ，如果校核試驗的結果大于該值的 96 %，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。
7.7 去干擾試驗：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣 COD 值的一部分是可以接受的。
該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞 （4.2） 部分地除去，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物。
當氯離子含量超過 1000mg / L 時， COD 的zui低允許值為 250mg / L ，低于此值結果的準確度就不可靠。
7.8 水樣的測定：于試料 （7.4） 中加入 10.0mL 重鉻酸鉀標準溶液 （4.5.1） 和幾顆防爆沸玻璃珠 （4.9） ，搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置 （5.1） 冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入 30mL 硫酸銀-硫酸試劑 （4.4） ，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。
冷卻后，用 20 - 30mL 水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至 140mL 左右。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴 1 ， 10 -菲繞啉指示劑溶液 （4.8） ，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液 （4.6） 滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數 V 2 。
7.9 在特殊情況下，需要測定的試料在 10.0mL 到 50.0mL 之間，試劑的體積或重量要按表 1 作相應的調整。
表 1 不同取樣量采用的試劑用量