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膠乳廣泛用于機械加工、汽車發動機加工、軋輥和鋼板的冷卻潤滑等。由于受到金屬粉塵和周圍介質的影響,乳化液在循環使用過程中老化變質,必須定期更換。替換后的乳化液廢水化學性質非常穩定,處理起來十分困難。本文綜述了乳化廢水的處理技術,以期為乳化廢水的處理提供一些參考。
1 乳化廢水的特點。
1.1 乳化液的形成:乳化液中加入大量表面活性劑,使體系表面自由能降低,并且表面活性劑分子在油-水界面上定向吸附,并形成了一層邊界層,阻止了油滴間的相互碰撞變大,從而阻止了油滴長期存在于水中。所以,在處理乳化液廢水時,要通過破壞其穩定性,盡量去除或削弱表面活性劑穩定乳化液,實現油水分離。
1.2 乳化液廢水的特點:乳化液廢水是一種化學穩定性和污染負荷的難處理工業廢水。有關資料表明,乳化液廢水中的油品質量濃度可達15000~20000mg/L,COD可達18000~35000mg/L,BOD可達5000~10000mg/L。為了提高乳化液的性能,還添加了大量的油性添加劑、極壓添加劑、防銹劑、防霉劑、防泡劑等添加劑,使乳化液成分極其復雜,處理困難。
2 乳化廢水處理工藝。
當前處理乳化液廢水主要采用化學絮凝法、共凝聚氣浮法、電凝法、高級氧化法、超濾法、生化組合法等,其中共聚氣浮法、電凝法是在化學混凝的基礎上發展起來的,高級氧化法、超濾法、超濾法、超濾法、生化組合法等都是在化學混凝的基礎上發展起來的,并介紹了它們在乳化液廢水處理中的應用現狀。
廣州邁源科技乳化液廢水MVR處理項目·處理量3t/h
2.1 化學混凝法:化學混凝法是處理乳化液廢水的傳統方法,將化學混凝劑投到乳化液廢水中,一方面發生水解反應生成膠體吸附油珠,另一方面發生聚合作用形成不同程度的大分子聚合物,通過在乳化廢水中投加化學絮凝劑,實現油水分離。早先化學混凝劑處理乳化液廢水時,常使用無機絮凝劑,如硫酸鐵、硫酸鋁等,但由于傳統的無機絮凝劑效果不理想,近年來出現了大量的無機絮凝劑。利用水玻璃和硫酸制備了一種聚硅酸鋁復合絮凝劑,對濁度為10910NTU、3446mg/L、COD為21006mg/L的高濃度乳化液廢水進行了處理,去除率分別達到99.9%、99.7%、99.5%。通過使用復合聚鋁鐵混凝劑對乳化廢水進行處理,不僅獲得了很好的破乳效果,CODCr和油品的平均去除率分別達到90%、99%以上,而且混凝出水具有較高的生化性。通過對二次冷軋乳化廢液的處理,林永增等采用聚合氯化鋁(PAC)處理,COD去除率達95%以上,達到了以廢治廢的目的。
另外,有機混凝劑還可用于處理乳化廢水。選擇有機破乳劑SYS和聚合氯化鋁聯合破乳對一家鋼鐵公司油的質量濃度為6200mg/L,COD為34000mg/L的冷軋乳化液進行處理,其二級破乳油的去除率達到99.58%,COD去除率為97.79%,取得非常理想的效果。
2.2 共凝聚氣浮法:共凝聚氣浮法是在化學混凝的基礎上,與氣浮工藝相結合形成的氣浮工藝。在化學混凝過程中產生的大顆粒油滴和絮粒狀物質可以與氣浮機產生的微泡進行粘附,從而形成粒徑更大的帶氣絮體,因此其去除效果比混凝沉淀法更為顯著,對pH、水溫、污染物質的負荷適應性更強,粒徑更大,反應時間更短。共凝聚氣浮法處理乳化液廢水的研究在國外是比較詳盡的。Zouboulis等人用共凝聚氣浮法處理含有正辛烷的模擬乳化廢水。試驗結果表明:絮凝劑用量、初始pH、化學添加劑(如破乳劑)濃度、浮選捕集劑濃度和循環比是該方法的主要影響因素。采用模擬乳化廢水對初始油質量濃度500mg/L進行處理,使95%的乳化油得到分離。Bensadok等研究發現,在常規破乳COD去除低COD的條件下,聯合用氣浮法處理后出水COD比原工藝降低29%,濁度降低71%。
共凝聚氣浮法在國內處理乳化液廢水方面的研究取得了較好的成果。利用聚合氯化鋁鐵(PAFC)處理乳化廢水,在PAFC為1g/L的情況下,對乳化廢水進行了共聚氣浮處理。在投加PAC、PAM的基礎上,用共凝聚氣浮破乳吸附法處理乳化液廢水,在投加PAC、PAM的基礎上,將具有一定吸附能力的污水處理廠剩余污泥加入到乳化液廢水中,發現污泥投加量為15g/L時,對COD的處理,廢水COD可從5000~20800mg/L降至處理后的75~20800mg/L,對COD的處理。
2.3 電凝聚法:以可溶性金屬作為電極,在電場作用下金屬失去電子而氧化,形成氫氧化物膠體,通過吸附、凝聚及電解過程中發生的氧化還原反應來去除油污。這種方法可大大減少混凝藥劑的用量,而且處理效果好,具有很好的應用前景。一般電極材料不同,電凝聚的機理也不同。用金屬作陽極、惰性物質作陰極,電解過程中產生金屬膠體,電極反應主要表現為還原脫色、電化學、混凝、吸附等,主要研究材料是鐵屑和焦炭。通過采用電凝法破乳技術,陳依蘭等對金屬加工乳化液進行了乳化處理,對油、COD的去除率分別為59.9%、28.5%以上,并可使原水B/C由0.21提高到0.32。用金屬作陰、陽電極時,常加入NaCl,電極反應生成金屬膠體、強氧化劑氯氣、次氯酸鹽,并能起到混凝、吸附、氣浮、氧化還原等作用。P.Casizares等用鋁作電極,用電凝法處理乳化液,在極板間距9毫米,電流密度1.01×10-2A/cm2的條件下,用電混凝法處理乳化液,并與AlCl3或Al2(SO4)3投加法進行比較。試驗結果表明,2種方法的效果與給藥量無關,但與水中鋁離子濃度和pH值有關,在條件HH5~9時COD去除率較高。吳克明等用鋁板作電極,采用定時倒極法、投加NaCl法處理乳化液廢水,利用反應產生的氯氣和次氯酸鹽氧化乳化液廢水中的有機物,利用電解過程產生的鋁絡合離子和去除有機物和懸浮物。實驗證明,對濁度、油量、COD的去除率較高,分別達到99.1%、98.6%、99.3%。
本文還討論了電凝聚合法的設計參數。至于外部電源的供電方式,有研究表明,交流電的混凝效果要優于直流電,并且頻率控制在60Hz時的經濟適合性更強。在實驗中,周連成等指出,極板間距過大、電流密度過大、電解時間過長是造成電解法裂解失敗的主要原因,提出極板間距8~15mm,電流密度0.004~0.006A/cm2,電解時間為40~50min。在曹福等處理軋鋼乳化液廢水時,用鋁板作電極加NaCl處理,pH=6、電流密度為0.004A/cm2、40min、NaCl為1.25g/L、板距為1cm時COD去除率達到99.5%,達到了較好的處理效果。
2.4 高級氧化法:高級氧化法處理乳化液廢水是基于強·OH氧化性的,這方面的研究主要集中在Fenton氧化上。A.C.S.C.Teixeira等采用Fenton和光助Fenton法處理含有不同濃度PDMAS(一種氨基有機硅高聚物)的乳化液廢水,并通過對COD、硝酸鹽、鐵和亞鐵離子的分析,發現PDMAS在氧化過程中被去除,這主要是由于乳化液中的表面活性劑降解,使PAMAS能夠進一步聚集和發揮·OH的作用。Tony等研究結果也表明光助Fenton法在乳化含油廢水中具有良好的處理效果,不僅可以有效地去除COD、油類,而且可以明顯改善乳化廢水的水質。為了降低氧化中亞鐵的用量,唐文偉等采用濕式過氧化氫氧化工藝處理乳化液廢水,對150℃、COD50540mg/L的脫除率達82.4%。在優化的操作條件下,李春程結合微電解和Fenton法處理乳化廢水,COD去除率可達97.16%。
2.5 超濾法:超濾法處理乳化液廢水,主要是利用油水分子大小有明顯差別,采用過濾方法對油水進行過濾,水分子小于孔隙,通過超濾膜,油分子比孔隙小,通過超濾膜,油分子比孔隙大,從而實現油水分離。對乳化廢水的處理,是使用有機膜,但由于其成本過高,不耐高溫,機械強度低,易水解,因此以陶瓷膜為代表的無機膜迅速占領了市場。超濾系統運行的穩定性、對乳化廢水的適應性、操作管理、處理費用等方面都優于氧化法,因而在乳化液廢水處理領域有較廣泛的應用。為了解決超濾膜中膜通量急劇下降和膜易污染的問題,趙偉等研究了操作參數對超濾系統的影響。采用(60±5)℃、9~11pH值和每個運轉周期的堿洗操作,每隔3個運行周期進行酸洗,均取得了理想的效果。Janknecht等對14種不同孔徑的超濾膜和微濾膜處理工業切削乳化液廢水的效果進行了比較,最后通過試驗確定了適合于切削乳化液廢水的濾膜。
當前對超濾法的研究主要集中在聯合工藝上。將超聲技術應用于乳化液廢水的超濾處理,不僅大大提高了污染物的去除率,而且還能增加膜通量,降低膜污染。S.Chang等對汽車配件廠乳化液廢水進行了超濾和高級氧化聯合使用,超濾過程中未滲透的油可以循環使用,滲透液經臭氧氧化處理后可以作為回水。
2.6 生化組合工藝:破乳操作可破壞乳化液中表面活性劑的穩定作用,實現油水分離,但處理后的乳化液COD仍然保持在較高水平,需要進行處理,達標排放或回用。該破乳后的乳化液廢水由于去除油類物質而具有一定的生物化學性質,使得生化處理成為可能。用水解—好氧-活性炭吸附處理后,經氯化鈣、礬破乳、PAC和PAM混合后的出水,經水解—好氧-活性炭吸附,可使出水COD達到50~70mg/L,SS75mg/L,石油類為5.4mg/L,色度5倍。采用破乳+膜過濾+Fenton氧化+生化法處理高濃度乳化油廢水,COD由3×104~2×106mg/L降至50mg/L以下,處理效果良好。采用混凝氣浮-SBR-過濾工藝處理乳化液廢水,COD、BOD、油由22400、2680、1420mg/L降至137、25、0.8mg/L,去除率分別達到99.38%、99.06%、99.94%。
3前景
(1)化學混凝法、共凝聚氣浮法、電凝法、高氧化、超濾等方法可以作為處理油乳化液廢水的有效破乳工藝。共凝氣浮法和電凝法相比,電凝法具有更好的處理效果,并將高級氧化法、超濾法等作為乳化液處理的重點研究對象。
(2)目前工程實踐中電凝法應用較多,這是因為電凝法可以大幅度降低化學混凝劑的使用量,所以該方法的研究重點應該放在進一步優化電極操作參數的條件上。
(3)高級氧化法的油水分離效果不如混凝法和超濾法,因此,它作為一種破乳后的物化處理手段,可以進一步降低COD,提高可生化性。超濾薄膜的膜孔大小直接影響膜的透過性能,所以研究重點應該放在不同類型乳化液處理時,選擇膜孔直徑。
(4)可考慮將兩種或多種工藝有機結合,用于處理乳化液廢水,以實現相互促進。如果采用超聲技術處理乳化液廢水,不僅可以提高廢水的去除率,而且可以提高膜通量,減少膜污染;采用高級氧化技術對超濾出水進行處理,可以進一步改善出水水質;將生化工藝作為后處理,具有更高的經濟性。所以,組合工藝尤其是生物化學后處理技術將成為處理乳化液廢水的研究熱點。
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