01 VOCs定義

1.1 國外 VOCs 的定義

揮發性有機化合物英文縮寫 VOCs，主要包括非甲烷總烴（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴），含氧的有機化合物（醛、酮、醇、醚類等），含氮的有機化合物，含硫的有機化合物等。VOCs 有許多定義，這些定義有相同點也有各自的側重點。

EPA(美國環境保護署)將 VOCs 定義：除 CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參與大氣光化學反應的有機化合物，或者依據法定的方法、等效方法、替代方法測得的有機化合物，或者依據條款規定的特定程序確定的有機化合物”。

WHO（世界衛生組織）對 VOCs 的定義：熔點低于室溫而沸點在 50-260℃之間的揮發性有機物的總稱。

CEP(E 歐洲涂料、油墨和藝術顏料工業協會)對 VOCs 的定義：在 101.3 kPa 下，任何初沸點低于或等于 250 ℃的有機化合物，簡稱 1 atm 250 ℃ 定義，其實該定義包含了 WHO 提出的 VOCs 和 VVOCs。

ISO （標準化組織）依據化合物的蒸發性而提出 VOCs 的定義：在所處的大氣環境的正常溫度和壓力下，可以自然蒸發的任何有機液體和/或固體，簡稱蒸發性定義。

澳大利亞國家污染物清單將VOCs 定義為在 25℃條件下蒸氣壓大于 0.27kpa 的所有有機物。

德國 DIN55649-2000 標準中的定義是：原則上在常溫常壓下，任何能自發揮發的有機液體和或固體。

1.2 我國國家標準中對 VOCs 的定義

國家標準 VOCs 的定義有：

《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB 31572–2015)、《石油煉制工業污染物排放標準》(GB  31570–2015)和《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571–2015)這 3 個標準中采用了 EPA 的 VOCs 定義。

《合成革與人造革工業污染物排放標準》（GB21902-2008）對 VOCs 的定義：指常壓下沸點低于 250℃，或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物（不包括甲烷），簡寫作 VOCs。

《城市大氣揮發性有機化合物（VOCs）監測技術指南》2014 年的定義：VOCs 是指在常壓下沸點低于 260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于 70.91Pa 的有機化合物。

《室內裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質*》GB 24410–2009 的 VOCs 的定義采用了 CEPE 對 VOCs 的定義。

GB30981–2014《建筑鋼結構防腐涂料中有害物質*》、GB/T34676–2017《兒童房裝飾用內墻涂料、GB 38469-2019 《船舶涂料中有害物質*》和 GB 38468-2019 《室內地坪涂料中有害物質*》等標準都采用了 ISO 的 VOCs 定義。

1.3 VOCs 的來源

1.3.1 化工燃料燃燒引起的 VOC 排放，如鍋爐尾氣排放、汽車尾氣排放等；

1.3.2 產品過程中的 VOC 排放，如煉油現場裝置釋放氣、置換氣，產品儲存容器的安全排放氣等等；天然氣開采、凈化、儲存、液化過程中的排放氣等。

1.3.3 房屋裝修、裝置噴漆、家具等人為活動或民用產品處置過程中釋放出的 VOC 氣體。

1.4 VOCs 的主要危害

VOC 的危害主要體現在兩個方面：

1.4.1 對環境的危害：排入大氣的 VOC 和氮氧化物（NOx）等一次污染物在陽光（紫外光）作用下發生光化學反應生成二次污染物，參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染   物的混合物（其中有氣體污染物，也有氣溶膠）所形成的煙霧污染現象。

1.4.2 對人體的危害：環境中的光化學煙霧使人眼睛發紅，咽喉疼痛，呼吸憋悶、頭昏、  頭痛。

當居室中的 VOC 達到一定濃度時，短時間內人們會感到頭痛、嘔吐、乏力等， 嚴重時會出現抽搐、昏迷，并會傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統，造成記憶力減退   等嚴重后果。VOCs 有急性或慢性、直接或間接的致毒作用，有的還能積累在組織內部改變細胞 DNA 結構，對人體產生“三致” （致畸、致癌和致突變）效應，嚴重危害人體健康。

02 行業揮發性有機物（VOCs）的監測

揮發性有機物(VOCs)是形成細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O?   )等二次污染物的重要前體物，進而引發灰霾、光化學煙霧等大氣環境問題。隨著我國工業化和城市化的快速發展以及能源消   費的持續增長，區域內空氣重污染現象大范圍同時出現的頻次日益增多，嚴重制約社會經濟   的可持續發展，威脅人民群眾身體健康。因此，為根本解決 PM2.5、O? 等污染問題，切實改善大氣環境質量，國家積極推進其關鍵前體物 VOCs 的污染防治工作。近年來，京津冀及周邊各省市就加強重點工業源揮發性有機物排放在線監控工作，對重點行業揮發性有機物（VOCs）固定污染源、無組織排放在線監測設施和超標報警傳感裝置安裝、聯網提出明確建設要求。

行業揮發性有機物（VOCs）的監測主要可分為 2 種：一是污染源排放監測，主要是對VOCs 固定排放源進行監測；二是無組織排放的 VOCs 監測，主要是對可能存在的排放泄漏節點周邊以及企業廠界進行監測，查看企業整體環境以及對附近地區的影響。依據產品不同的   功能原理特性，將 VOCs 在線監測儀和超標報警傳感裝置配套使用，分別用于污染源排放及廠界周邊的 VOCs 監測。

2.1 對涉 VOCs 企業監測設施安裝具體要求：

2.1.1 有組織排放的固定污染源

其排氣筒 VOCs 排放速率（包括等效排氣筒排放速率）≥2.5kg/h 或排氣量＞≥60000m³/h，安裝 VOCs 在線監測設備。VOCs 在線監測設備安裝技術要求應參考“固定污染源非甲烷總烴在線監測系統安裝及聯網技術要求”，同時企業的車間外安裝超標報警傳感裝置。

其排氣筒 VOCs 排放速率（包括等效排氣筒排放速率）＜2.5kg/h 或排氣量＜60000m³/h， 固定汚染源可安裝超標報警傳感裝置，同時企業車間外安裝超標報警傳感站裝置。

固定汚染源超標報警裝置的安裝應在風機出口 1 米處直管段架設平臺，平臺應有足夠的工作面積，便于工作人員安全、方便進行安裝、巡查、檢修等操作；固定汚染源超標報警裝   置取樣探頭應設置于距風機彎頭下游不小于煙道直徑 2 倍處。

2.1.2 無組織排放的污染源

可密閉車間：單個車間在確保窗戶密閉的前提下，每個常用出入口安裝 1 臺超標報警傳感裝置。監測點位設在車間出入口外部上側，距離墻壁 1 米以上，且周邊無明顯干擾源，并確保設備安裝牢固。

不可密閉車間或露天場地：監測點位設在生產設施周圍，距離地面 1.5 米以上位置，生產設施四個方位各安裝 1 臺超標報警傳感裝置。

2.1.3 聯網傳輸

參照“固定污染源非甲烷總烴在線監測系統安裝及聯網技術要求”，當設備完成現場安  裝，并正常運行 168 小時后，向相關部門提交申請，對安裝固定源在線監測設施的企業，以統一的傳輸協議標準，聯網接入環保部門污染源自動監控平臺，實時傳輸監測數據；對安裝   超標報警傳感裝置的企業，以市為單位建立系統平臺，實行數據聯網和集中監控。

03 固定污染源VOCs監測技術

VOCs 常見的分析方法包括氣相色譜(GC)、氣相色譜—質譜法(GC-MS)、、高效液相色譜法(HPLC)、熒光分光光度法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等，此外還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取 GC-MS 法和脈沖放電檢測器法等，其中應用多的是 GC 和 GC-MS 法。

3.1 GC–FID 氫火焰離子化法

3.1.1 檢測原理：被監測VOCs 氣體在流經 H2 與空氣的高溫氫火焰中燃燒時，發生高溫電離，反應產生的電子在電場的作用下被收集，形成微弱的電離電流，電流強度與被測組分的濃度成正比，從而對待測樣品 VOCs 進行判斷。該技術對于各類組分的 VOCs 氣體都能響應，尤其對碳氫或碳揮發性有機物具有*的靈敏度，因而多用于此類 VOCs 廢氣的監測中。但 FID 體積及重量通常較大，且須 H2 作為輔助而危險性高，且 VOCs 廢氣中的氣態水、O2 以及 N、O 以及鹵素原子等的存在往往會使監測結果出現誤差。

3.1.2 工作原理：采樣探頭負責煙氣采樣，內置陶瓷濾芯用于過濾煙氣中的粉塵，伴隨管線高溫伴熱避免煙氣中水蒸氣冷凝，溫壓流用于測量煙囪或煙道內煙氣的溫度、壓力和流   速。溫度儀用于測量煙囪或煙道內煙氣的濕度,控制機柜內置控制單元,工控機、加熱盒、高溫泵等。標氣用于校準分析儀表，零氣發生器、氫氣發生器、高純氮氣瓶提供氣源。空壓機   產生壓縮空氣，用于對伴熱管線、采樣探頭、溫壓流進行定期反吹。

3.1.3 檢測范圍：監測廢氣中的甲烷、總烴、非甲烷總烴、低碳酵酮、苯系物（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等）和部分鹵代烴類等氣體有機污染物，以及廢氣的濕度、溫度、   壓力、流速等參數。

3.1.4 技術參數：

3.1.5 特點與特色：

1. 氣相色譜/火焰離子化檢測法（GC+FID)是*的 VOCs 檢測標準方法。具有高精確度，高靈敏度和高穩定性的特點，運行穩定可靠，維護簡便，適合復雜苛刻環境條件的工業廢氣中揮發性有機物的在線分析和監測；

2.系統可監測總烴、非甲烷總烴、苯系物、酮類、烯烴、醇類等多種有機廢氣，可滿足  不同客戶的監測需求；

3.FID 檢測器具有自動點火功能，火焰熄滅后自動點火，安全可靠，超溫自動保護功能， 避免器件的損壞，可靠穩定的色譜部件和氣路設計。使用經 Silcosteel 處理氣路管路，大大降低了氣體樣品在管壁內的吸附殘留。

3.1.4 應用范圍：

石油煉制與石油化學、醫藥制造、涂料與油墨制造、橡膠制品制造、塑料制品制造、黑色金屬冶煉、電子工業、印刷行業、汽車表面涂裝、家具表面涂裝、其他   表面涂裝、其他 VOCs 排放行業。

3.2 氣相色譜/火焰光度檢測器法（GC+FPD)

3.2.1 FPD 檢測機理

FPD 是根據硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時，發射出波長分別為 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的，它主要利用以下 3 個條件來達到檢測之目的。

1. 富氫火焰：檢測器中有富氫火焰存在，為含硫、磷的有機化合物提供了燃燒和激發的  基本條件。

2. 特征波長：樣品在富氫火焰中燃燒時，含硫有機物和含磷有機物能發射出其*波長  的特征光。

3. 光電轉換：檢測器設有濾光片和光電倍增管，通過濾光片選擇后光電倍增管把光轉換  成電信號。

3.2.2 基本構造

FPD 主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構造很相似，若經適當改進并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。

PDF系統示意圖

3.2.3 檢測過程

FPD 的檢測過程如下：GC 柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當柱后流出的樣品組分與載氣一道進入此富氫火焰燃燒時，硫、磷化合物發出其特征光。  含磷有機物以 HPO 碎片的形式發射其特征光，含硫有機物以激發態 S2 分子的形式發射其特征光。磷化物用 526nm 的濾光片進行選擇；硫化物可用 394nm 或 384nm 的濾光片進行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉換成電信號，此電信送至微電流放大器放大后輸至記錄設備（記錄儀、色譜數據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。

3.2.4 特點與特征

1. FPD 屬于型微分檢測器，對含硫、磷的化合物有很高的靈敏度。FPD 的小檢出量達 10-11g，線性范圍：有機磷可達 104；硫化物則不是線性關系，用雙對數作圖其線性范圍為 102。

2. FPD 必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在 0.2～0.5 范圍可獲得高靈敏度。

3. 各種氣體的實用流速、溫度對檢測靈敏度影響較大。例如測磷測時流速：氫氣 160～180mL/min，空氣 150～200 mL/min，氮氣 40～80mL/min；測硫時流速：氮氣流速為 90～100 mL/min 時其靈敏度較高；檢測室過高使測硫時檢測靈敏度下降。實用流速與儀器型號、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關，故應根據具體情況來確定它們的流速。

4. 氣相色譜/火焰光度檢測器法在石油化工、環境保護、食品衛生、生物化學等分析領域中得到廣泛的應用。

3.3 氣相色譜光離子化(GC-PID)分析法

3.3.1 工作原理：

1. PID (光電離檢測器)由紫外燈光源和離子室等主要部分構成，在離子室有正負電極，形成電場，紫外燈產生高能紫外光。有機氣體流入測量池（離子室）后，在紫外光源的激發下   會離子化，被離子化的微粒“碎片”帶有正負電荷，從而在兩個電極之間產生電流信號，該電流與氣體濃 度線性相關根據待測氣體濃度與電流信號的線性關系計算得出待測氣體濃度。PID 是一種非破壞性檢測器，離子被檢測后可重新復合成為原來的氣體分子。PID 檢測器響應快、靈敏度高且無須 H2、空氣做輔助，同時攜帶較為方便，因而在現場應急監測、室內監測以及危險氣體預警等方面十分適用。但受紫外燈能量的限制，使得部分種類的VOCs 氣體(例如短鏈烷烴類)的響應慢，甚至檢測不到。

2. 氣相色譜(GC)一般由氣路系統、進樣系統、分離系統、溫控系統、檢測記錄系統組成。色譜柱是組分能否分開的關鍵；色譜柱按照柱內徑的大小和長度，可分為填充柱和毛細   管柱。填充柱的內徑在 2～4mm，長度為 1～10m 左右，毛細管柱內徑在 0.2～0.5mm，長度一般在 25～100m。分離后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分離系統和檢測記錄系統是 GC 儀器的核心。

3. 根據VOCs 組分的不同，采用氣相色譜色譜柱可有效分離 VOCs 氣體成分，分離后的氣體分子由PID 檢測器檢測，以實現對多個組分的監測與分析。待測 VOCs 氣體經過 PID 后所產生的電信號輸出到記錄儀器，并得到峰面積與有機化合物質量呈正比的色譜圖，然后通過色譜圖對待測VOCs 廢氣開展定性與定量分析。

4. GC-PID 技術，采用超過 120℃的高溫全程伴熱進行樣品的采集與傳輸，并采用抗腐蝕性能強和惰性材料，從而大大減少了樣品傳輸過程中的吸附現象，其對于揮發性有機物廢氣   檢測的可選擇性強、靈敏度高，且操作起來較為便捷，測量結果較為穩定、可靠，并能實現對多個組分的同時測量，因而得到了廣泛的應用。

GC-PID 工作原理

3.3.2 技術參數

1.英國 PID-AH 傳感器技術參數

分辨率：1ppb；

靈敏度：＞20mv/ppb；

測量氣體：電離電勢<9.6eV,<10.6eV,<11.7eV 的 VOCs

監測范圍：PID-AH:1ppb～50ppb(異丁烯)，高靈敏度

供電電壓：3.2～3.6VDC

輸出信號：Offset Voltage to Vmax(Vmax = Vsuppply-0.1v)

功耗：27mA 典型值(浪涌電流 112mA<0.2s)

響應時間：T90<3s(擴散模式)

溫度范圍：-40℃～55℃；濕度范圍：0～95%RH(無凝結)  使用壽命：5 年(不含燈泡和柵極)

響應時間：在自由擴散情況下<3s 2.

便攜式監測儀器設備技術參數

可檢測：苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯等（可擴展其他氣體）

離子化：標準UV 燈（10.6 eV） 靈敏度：0.5 ppb（以苯計）

濕度：0-90% RH

數據輸出：集成 GUI、4-20mA（模擬）、RS-232（可選）、RS-458（可選）、USB（可選）、LAN/WLAN（可選）

功率：100V-240V/50-60Hz

鋰電池續航時間：大于 8 小時載氣：無需載氣

儀器尺寸（L*W*H：mm）：280*100*280 

重量（kg） 7

使用溫度（℃）：-10~50

3.GC-PID 便攜式氣體分析儀介紹

(1) 德國安優特（IUT）GC-PID 便攜式氣體分析儀

一種通用性兼選擇性的氣體分析儀，對苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等VOCs 氣體成分具有高靈敏度檢測性。

產品特點：

整套系統無需載氣，運轉費用低；VOCs 實時現場分析，常壓環境操作：好的選擇性與抗干擾性，定量準確；

靈敏度*，優于ppb 級體積小，重量輕。

英國固定式光離子化 PID 氣體監測儀

(2) 天津華翼 H5220 型便攜式光離子化氣相色譜儀（GC-PID） 

主要特點：

1) 極微量(ppb)揮發性有機物(VOC)的檢測，優于傳統氫火焰檢測法約兩個數量級；

2) 快速檢測空氣、水及土壤中的揮發性有機氣體，無需富集/解析，直接進樣；

3) 對苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等 VOCs 氣體成分具有高靈敏度檢測性；

4) 苯、甲苯、二甲苯色譜分析時間 3 min；

5) 內置鋰電池，可連續工作 5 小時以上；

6) 軟件實時顯示組分濃度、濃度變化趨勢，檢測結果支持導出和打印；

7) 內置色譜工作站軟件，支持譜圖查看和打??；

8) 內置空氣純化器，無需額外補氣；

9) 配備采樣泵、自動進樣閥，可在軟件工作站中一鍵完成分析。技術參數：

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要參數

參數范圍

檢出限

≤2 ppb 苯

零點漂移

＜1%FS/Month

量程漂移

＜1%FS/24H

重復性

≤1%

量程

1000ppm

電源

AC220V/50Hz 或 DC24V/5A

環境溫度

-10～45 °C

相對濕度要求

0%～90 %RH（不結露）

采樣過濾

儀器樣品氣接口內置 2μm 過濾器。

建議伴熱管線前端放置 2μm 一級過濾器。

采樣管

必須清潔且惰性(不銹鋼，Teflon 或 PTFE)。

氣體接口

1/8”不銹鋼卡套

重量

5kg

外形尺寸(深×寬×高)

（400×210×325）mm

3.3.3 檢測范圍

常見可測VOCs 化合物：含有苯環的芳香類化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）、苯乙烯等。

鹵代烴類：如氯乙烯、反式 1,2-二氯乙烯、順式 1,2-二氯乙烯、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、氯化乙烯、全氯乙烯(PCE)等；

不飽和烴類：丁二烯、異丁烯等；

飽和烴類：乙烷、丁烷、烷烴（直到辛烷）等；

酮類和醛類：含有 C=O 鍵的化合物。如丙酮、丁酮(MEK)、環己酮、甲醛、乙醛、醛類（直至己醛）等；

含硫有機物：甲硫醇、硫化氫、輕質硫醇類、有機硫（直至二甲基二硫）等； 胺類和氨基化合物：含 N 的碳氫化合物。比如：二乙胺等；

醇類：異丙醇(IPA)、乙醇等。

不能檢測的化合物：甲烷、一氧化二氮、六氟化硫、四氟甲烷、硅烷、氫、氮、氧、惰性氣體、氯、氟化氫、氯化氫、水、二氧化硫、三氧化二硫、硫化碳、二氧化碳、   一氧化碳。

3.3.4 選擇性和靈敏性

PID 可以非常精確和靈敏地檢測出 PPM 級的 VOCs，但是不能用來定性區分不同化合物。

3.4.5 應用范圍

主要為煉油工業監測，危險化學品泄露的緊急處理，泄漏危險區域界定，油罐油站安全監測，有機物排放凈化效率監測等。

便攜式氣相色譜儀（單個 PID 檢測器）

2.4 其他檢測器

實際上除了氫火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)以外，氣相色譜儀輔配不同的檢測器，可以對不同的 VOCs 氣體組分進行檢測。

2.4.1 熱導檢測器(TCD)

基于不同物質具有不同的熱導系數，幾乎對所有VOCs 都有響應，可以檢測各種VOCs， 且樣品不被破壞，但靈敏度相對較低。

2.4.2 電子捕獲檢測器(ECD)

檢測池中的放射性同位素，通常是 63Ni, 發射出射線。射線和載氣分子碰撞而產生低能量的自由電子，在兩電極間施加極化電壓以捕集電子流。利用電負性物質捕獲低能量自由電   子的能力，通過測定電子流進行檢測。ECD 具有靈敏度高、選擇性好，是目前分析痕量電負性有機化合物有效的檢測器。

2.4.3 質譜檢測器(MSD)

采用高速電子撞擊氣態分子或原子，將電離后的正離子加速導入質量分析器中，按質荷  比(m/z)的大小順序進行收集和記錄，是一種質量型、通用型檢測器。

3.5 氣相色譜-質譜(GC–MC)分析法

3.5.1 方法原理

使用無油采樣器采集廢氣樣品 100ml，使廢氣通過裝有一種或多種固體吸附劑的吸附管（采樣管），然后將吸附管放入加熱器中迅速加熱，待測物質從吸附劑上被脫附后，由載氣帶入氣相色譜(GC)的毛細柱中，經色譜分離后由質譜(MC)進行揮發性有機物（VOCs）的定性定量 分析。 質譜儀(MC)具備一次進樣完成質譜全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM）； 全掃描質譜圖可以通過計算機檢索對未知化合物和已知化合物進行定性。

氣相色譜質譜聯用儀

 便攜式氣相色譜質譜聯用儀

3.5.2 方法標準

HJ734-2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附／氣相色譜-質譜  法》，適用于固定源排氣中揮發性有機物的采樣和測定。

3.5.3 方法應用

應用便攜式 GC-MS 法，可以快速測定固定污染源廢氣中 VOCs；該方法在 15 min 內能定性定量 50 種目標物,適用于污染源 VOCs 的日常監測。

1. 精密度與準確度 在標準狀況條件下，對濃度為 0.1×10-6 標準樣品重復測定 6 次， 所得 32 種組分的 RSD 為 1.9%～19.1%，滿足 RSD≤20%的要求。對環境空氣樣品加標，目標物加標量為 0.5 × 10 -6 ， 測得各組分的回收率為 66.2% ～ 116%, 相對標準偏差為2.5%~14.4%。

2. 檢出限與測定下限：配制 0.2×10-7 的標準氣體樣品，平行測定 7 次，各組分的方法檢出限為 0.002 mg/L～0.010 mg/L。方法的測定下限以 4  倍檢出限計。測定上限為 1×10-6 ，當樣品濃度大于測定上*，無法準確定量，需要稀釋樣品后分析?？衫脙x器的 Survey模式預判樣品濃度,確定樣品采樣體積或稀釋倍數。

3. 用 Tenax 管采樣,熱解析脫附，GC-MS 檢測固定污染源中 VOCs,以甲醇中 9 種 VOCs 混合溶液為試劑進行試驗，結果表明 9 種物質的標準曲線相關系數均大于 0.999，相對標準偏差小于 5%,符合有關標準的要求。

3.6 光譜氣體分析/FTIR (傅里葉變換紅外光譜吸收法)技術

光譜氣體分析是基于氣體分子對不同波段光的特征吸收光譜而進行分析測量的一種方法。在大氣和煙氣檢測系統中，目前絕大部分應用產品的測量原理都基于氣體對特定光譜（紫外 UV 200-400nm，可見光 VIS 400-800nm 和近紅外 NIR 800nm-5um）的吸收特性進行測量和分析。光譜氣體分析具有高靈敏度、高分辨率、高選擇性以及實時在線、快速動態、可遙測等特點和優勢，是連續自動環境監測的主要技術手段。基本組成包括光源、光譜儀、樣品池、   探測器、信號采集處理單元等。針對不同檢測需求，根據氣體分子的特征吸收波段選擇光源光譜儀和探測器。

FTIR 技術是近年來快速發展起來的一種綜合性探測技術。該技術具備實時、在線、連續、多組分同時監測能力，無需頻繁校準，上利用該技術開展了對大氣環境及大氣污染的觀測及研究工作。

3.5.1 檢測原理

傅里葉變換紅外光譜氣體分析(FTIR)技術是基于光相干性原理，對紅外光進行干涉調制與傅里葉變換而獲取氣體特征吸收光譜，利用干涉圖和光譜圖之間的對應關系，測量和研究   對邁克爾遜干涉儀測量的干涉圖和進行傅里葉積分變換的光譜圖；儀器通過對大氣痕量氣體   成分的紅外輻射“指紋”特征吸收光譜圖定量解析獲取待測氣體濃度信息，從而實現對多組   分氣體的定性和定量在線自動監測。

注釋：Source 光源；Optical Difference 光學差頻；Interferogram 干涉圖形；Spectrum 光譜

圖 FTIR 光譜儀原理圖

3.6.2 工作原理

FTIR 分析儀，由 FTIR 光譜儀及軟件、邁克遜干涉儀、電腦及控制和分析軟件等單元組成。光譜儀部分可以對紅外輻射信號進行干涉調制，測量包含有待測污染氣體紅外吸收特征   的光譜信息，并對其進行定量分析。其工作原理為基于傅里葉變換紅外光譜原理，光譜儀的光學鏡頭接收來自紅外光源發射 7500~375 cm-1 的紅外輻射，輻射的紅外線在開放或密閉的空氣中傳播；光譜儀接收到的紅外輻射后，經由干涉儀的調制分為兩束光，穿透兩片移動的   棱鏡后，兩束再次匯合，并多次反射穿過 4.3 米測量池；在此，樣品氣體分子吸收特定頻率的紅外光能量。殘余的紅外光通過 DTGS 檢測器檢測后，經傅里葉變換，把時域信號轉換為頻域信號。由光譜儀的電子學部件和相應數據處理模塊完成干涉圖的轉換和存儲，并通過傅   里葉變換，將干涉圖轉換成一個與基線光譜成比例的單線紅外光譜，通過 PLS 化學計量學算法，可根據吸收光譜，得到被測氣體的濃度值。這些光譜可用于同時測量多種氣體。

3.6.3 功能特點

1. 可以同時定量和定性分析 300 多種痕量 VOCs 氣體，不破壞試樣、試樣用量少、操作簡便；

2. 可測量譜帶寬，光譜分辨率高，分析靈敏度較高；

3. 信噪比高，掃描速度快，測定快速。

正是具備以上特點，使得 FTIR 分析是目前較為*的光譜氣體分析技術。

傅立葉變換紅外光譜儀結構圖

 近年來，我國中科院安徽光學精密機械研究所與銅陵藍光電子科技有限公司進行產學研   合作，發揮各自技術優勢，成功推出基于傅里葉變換紅外光譜分析技術的系列多組分氣體監   測系統。包括開放光路傅里葉變換紅外多組分氣體監測系統、傅里葉變換紅外多組分氣體分   析儀、便攜式傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀、危險化學品泄漏現場掃描成像紅外遙測系   統、大氣污染多組分排放通量 SOF- FTIR 快速遙測系統等：用于有機痕量氣體的檢測。

實驗室用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)

3.6.4 在線式傅里葉變換紅外分析儀

1. 儀器描述

美國 CAI 一款在線式 FTIR 傅里葉變換紅外分析儀，可快速準確地分析任何具有紅外吸收光譜的氣體。*的加熱測量池使得儀器可直接測量高溫高濕度樣品氣。和其他 FTIR 分析儀不同，該 FTIR 無需液氮冷卻，無需持續補充液氮，因而不存在相關的安全隱患。儀器體積小，重量輕，安裝和維護簡單。

2. 產品特點

同時測量多種氣體，響應速度快；堅固、穩定的光干涉儀；無需液氮冷卻，使用成本低；0.8 波數（cm-1）分辨率；加熱型測量池；4.3 米光程，高靈敏度；機架式結構，安裝集成方便。

3. 技術指標

分析氣體：可快速、持續、穩定地分析幾乎任何具有紅外吸收光譜的氣體樣品。部分可測量氣體：CO,CO2，NO,NO2，SO2，N2O, HCL, NH3， C4，C3H8，丁烷，乙烷，乙醇，丙烯， 乙烯，苯，甲苯，乙苯，乙炔，氯乙烯，甲醛，丁酮，光氣等。

檢測器類型：DTGS

檢測范圍：ppb~%

響應時間：5 秒~5 分鐘，通常 1 分鐘

光譜分辨率：0.8~128 cm-1

光譜范圍：305~7500 cm-1

樣品流量：0.2~10 L/m

環境溫度：-5°C~40°C

環境濕度：<90%RH

電源：115VAC/60Hz 或 230VAC/50Hz

重量：約 60 lbs

測量池材質：316SS (50°C 或 191°C)

測量光程：4.3 米

反射鏡面：鍍金 316SS

可選項包括：壓力補償，智能多點取樣器，模擬輸出模塊，采樣附件。

4. 主要應用

連續排放監測 CEMS，VOCs 氣體分析，垃圾焚燒煙氣分析，氨逃逸分析，發動機尾氣分析等。

在線式傅里葉變換紅外分析儀(FTIR)

便攜式傅里葉變換紅外分析儀(FTIR)

3.7 光譜氣體分析/差分光學吸收光譜技術

3.7.1 檢測原理

基于痕量VOCs 氣體成份對光輻射(紫外/可見)的“指紋”特征吸收，實現定性和定量測量，可同時測量多種氣體成份。對于差分光學吸收光譜系統而言，相比采用紅外光譜檢測的方法，紫外差分吸收法(DOAS)的檢測產品成本更低廉， 因此常被應用到大氣檢測產品當中。

DOAS 方法，是指用高壓氙燈發出的強紫外-可見光作為光源，經過一段長距離傳輸后， 由望遠鏡接收，通過光譜儀將光信號轉成電信號，以獲得經過大氣吸收后的光譜。由于不同的氣體在不同的波段對紫外光的吸收不同，且符合 Lambert-Beer 定律。在通過相應的算法， 由計算機進行處理，就可以得出所檢測氣體的含量。

DOAS 法大氣監測系統中，通常采用的光譜儀配置有 2048 像素 CCD 的微型光譜儀，測定波長范圍為 200～500nm 的光譜吸收特性。微型光譜儀集成了分光系統和探測器，可快速的完成光譜采集，數據全部采集到計算機中，與存儲的相關氣體吸收特性進行比較，再由事先標定的數值進行線性化處理，從而測量出氣體含量。

差分光學吸收光譜系統圖示

3.7.2 特點與特色

差分光學吸收光譜系統圖示

1. 高分辨率和測量高精度，檢測下限低；量程范圍可以從 ppb 級到百分比級；

2. 非接觸測量，不改變被測氣體的性質和濃度；可遠距離遙測、監測范圍廣，數據具有  代表性。

3. 可實時、連續、長期運行，操作簡單，運行成本低；

4. 可同時對多種污染氣體進行測試。在大氣和煙氣體檢測系統中，有些氣體例如檢測HC，HCOH，CO，CO2，HCl，HF 等氣體成分時，可以采用近紅外光譜檢測；但有些氣體如O3，Cl2，BTX 等，則采用紫外差分光譜的方法測量更為適用；而對于 SO2，NOx，NH3 等， 兩者方法都適合。因此被廣泛應用于城市空氣質量監測，排放源氣體監測等場合。

3.7.3 主要應用

針對大氣環境監測，主要采用差分光學吸收光譜系統及多種激光雷達系統，即以連續寬   光譜光源或激光作為探測光源，利用其在大氣中傳播時的選擇性吸收及光散射現象，實現對   氣體濃度的進行監測。

對于固定源廢氣煙氣檢測而言，針對 SO2、HF、HCL、H2O、NH3、CO、CO2、NOX 等有害氣體的檢測，可選用紫外 DOAS 法來進行吸光度的分析。

DOAS 法采用具有一定波長范圍寬度的紫外光經透鏡折射聚焦進入煙道，穿透煙氣再經煙道對面反射鏡反射回來，經由光纖進入微型光譜儀（200-480nm 光譜范圍），得到的吸光度檢測值，并得到煙氣檢測數據。由于微型光譜儀快速全譜采集的優點，在幾個毫秒(ms)內就可得到所要的信息。微型光譜儀還可以應用于汽車尾氣檢測系統當中。

車載式 DOAS 法監測儀

3.7.4 基于光纖光譜儀的煙氣在線分析系統

利用 CEMS 煙氣在線分析（監控）系統監測排放煙氣中的 SO2/NOx 含量情況，是實現生產過程自動分析優化和監管污染氣體排放的重要方法。基于光纖光譜儀的紫外差分吸收光譜（DOAS）技術，因其測量精度高、響應快速，已成為利用 CEMS 煙氣在線分析系統（監控）監測排放煙氣中 SO2/NOx 污染氣體含量的理想選擇。

圖 基于光纖光譜儀的煙氣 SO2/NOx 排放在線分析系統

該檢測裝置原理是將氣體鋼瓶內的氣體經過流量計和壓力閥等進入氣體腔室，脈沖氙燈或氘燈發出的光經過光纖進入氣體腔室，經過待測氣體后進入光纖并傳遞至光纖光譜儀中，   得到氣體的吸收光譜，而后通過相關算法進行數據處理，從而得到待測氣體的濃度。

3.7.5 瑞典 OPSIS 化工廢氣排放在線分析系統

化學工業中，對煙囪和輸氣管道的氣體監測，對于提高生產效率和控制排放都非常重要。  然而，由于化工生產工藝環境的腐蝕性和伴隨高濃度的顆粒物和氣體，使得對化工廢氣的監測方法有著嚴格限制，可行方法非常有限。

瑞典 OPSIS 的差分吸收光譜法（DOAS）系統是一套開放式光徑、非接觸式的煙道氣體連續排放監測系統，解決了工藝現場環境高溫、高壓、高濃度、高微粒的影響，可以實時在   線地監測用戶的多種物質，諸如為了符合硫酸生產的某些特別需求，監測一氧化氮(NO) 、二氧化氮 (NO2)、二氧化硫(SO2) 和三氧化硫(SO3)等；。具有高準確性、高可靠性和很強的數據采集處理能力；同時可以滿足化工業過程控制對響應速度的要求。

1. 應用原理：

圖 基于差分吸收光譜法（DOAS）的硫酸煙氣在線分析系統

2. 系統結構：

3. 監測項目：

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序號

監測項目

分析方法

系統類型

1

二氧化硫（SO₂）

DOAS

瑞典 OPSIS

2

一氧化氮（NO）

DOAS

瑞典 OPSIS

3

二氧化氮（NO₂）

DOAS

瑞典 OPSIS

4

氮氧化物(NO_X)

DOAS

瑞典 OPSIS

5

水（H2O）

DOAS

瑞典 OPSIS

6

……

4. 技術特點：

無需抽取采樣，不改變工況條件，在線實時連續測量；通過 TÜV，MCERTS 等認證；

煙道光路上平均濃度，代表性強；

多氣體，多光路技術（反應時間快）；

使用壽命長，維護量小，運營成本低（耗件氙燈）； 一年只需要校準 1-2 次；

技術成熟，應用范圍廣。

3.7.6 基于 DOAS 技術的煙氣在線分析儀(超低量程)

一種型號的煙氣在線分析儀(超低量程)，是基于紫外差分吸收光譜技術( DOAS )和化學計量學算法(PLS) ，采用多次回返光路光譜分析法進行氣體分析。能夠測量 SO2、NO、NO2、O2，可擴展監測 NH3、CO、CO2、 CL2、 O3、H2S、HCL 等氣體濃度，具有測量精度高、可靠性強、運行成本低、響應時間快、量程跨度大、應用范圍廣等特點。適用于燃煤發電廠超凈排放工況、垃圾發電廠、水泥廠、玻璃廠、石灰廠、陶瓷廠、燒結、焦爐、脫硫工藝、   脫硝工藝等尾氣排放監測和過程控制。

1. 系統特點

采用紫外光譜分析技術，排除了交叉干擾，可同時測量多種氣體的濃度；

采用差分吸收光譜算法，消除了煙塵、水分、光源變化等影響因素，保證了測量的準確  性和穩定性；

利用氣體在不同波段的吸收強弱不同，可實現量程切換，動態范圍大；

光源、測量室、光譜儀之間采用光纖連接，無運動部件，可靠性好、安裝維護方便； 采用脈沖氙燈光源，壽命超過五年，無需預熱時間，穩定性好；

每天自動進行儀器校正，增強了數據的可靠性；

具有故障、斷電和檢測數據超標等異常等情況下的自動報警及記錄功能； 

觸摸屏顯示，操作簡單方便，界面友好。

基于 DOAS 技術的煙氣在線分析儀

2. 技術參數:

測量原理 紫外差分光學吸收光譜法

測量氣體 SO2、NOX(紫外差分光學吸收光譜法)、O2（電化學法） 

測量范圍 0～20～100ppm（SO2、NO），0～25%（O2）

線性誤差 ≤2% F.S.

零點漂移 ≤1% F.S.

量程漂移 ≤1% F.S.

重復性 ≤0.5% F.S.

預熱時間 30min

響應時間 ≤20s（T90） 

電壓影響 ≤1%F.S.

絕緣電阻 ≥20 MW

絕緣強度 無電弧和擊穿等異?，F象

樣氣流量 1L/min～1.5L/min

顯示窗口 7”高清晰真彩數字屏，分辨率為 800X480 

通訊接口RS232、RS485(支持 Modbus 協議)、2 路開光量輸入、4 路繼電器輸出、4 路4-20mA 模擬輸出

電源需求 AC180～240V，50Hz，60W

工作溫度 5℃～45℃

工作濕度 ＜90%RH

外型尺寸 482.6mm（19″）* 177mm（4U）* 465mm

安裝重量 ≤13kg

3.8 氣體激光檢測技術

3.8.1 檢測原理

可調諧激光吸收光譜技術(TDLAS)，是二十世紀 80 年代美國科學家*提出的。一般采用波長調制和二次諧波檢測技術，利用激光器波長調制通過被測氣體的特征吸收區，結合二極管激光器和長光程吸收池技術，通過分析所測光束被氣體的選擇吸收進行氣體濃度檢測。  世界上一臺 TDLAS 氣體探測器在 1998 年由美國 Monitor 公司成功研制，該探測器選用波長為 1550nm 的 InGaAsP 激光器，用以檢測氨氣的濃度。

與傳統紅外光譜技術相同，TDLAS 氣體分析技術本質上是一種吸收光譜技術。但與傳統紅外光譜技術不同，TDLAS 氣體分析技術采用的半導體激光光源的光譜寬度遠小于氣體吸收譜線的展寬。

由于近紅外可調諧激光二極管具備易于調諧、激光強度高、激光頻帶寬、光源相干性和方向性好等優點，TDLAS 技術具有靈敏度高、選擇性好、實時、動態等特點，利用波長調制技術在 1 s 的檢測時間內檢測限可達到 ppm 級甚至 ppb 級；可以同時分析多種污染物質，包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨氣等。同時可在高溫、高壓、高粉塵及   強腐蝕環境下測量，因此近 20 年以來，基于TDLAS 技術成為應用到工業現場氣體污染物在線監測的首要選擇，還可對大氣環境質量及其污染源中的 CO、CO2、CH4、O3 等污染物進行自動監測。標志著這項技術在環境監測與生產過程監控等領域的應用更加明顯。

*，大氣中痕量氣體的含量一般較小，比如甲烷的平均濃度僅為 1.7ppm 左右， 普通的分析方法顯然無法測量。通過采用可調諧的半導體激光器，加上懷特池氣室，激光信號經多次反射及吸收后，再輔以噪聲抑制技術，激光氣體分析儀的檢測限可以達到 ppb 的級別，可*痕量氣體的監測要求。

在燃氣和天然氣行業中，對管道的泄漏檢測也大量使用了采用 TDLAS 原理的泄漏檢測儀（RMLD），其有效檢測距離可達到近 30 米左右。RMLD 通常采用一個較大功率的半導體激光器，對檢測目標區域發出激光信號，目標反射回的激光信號，經透鏡聚焦后傳到探測器，   整個光程中因燃氣泄漏產生的吸收信號被分析并輸出，實現了安全檢測的目的。

3.8.2 激光氣體在線分析儀

1. 工作原理

在分析儀工作時，一路激光束經光纖傳輸到多個測量探頭收發器（Transceiver），通過  被測氣體后由反射器返回，匯聚于接受器的光敏管，光電轉換的電流信號通過同軸電纜返回CCU；另一路激光束通過內置的氣體參比室，進行自動連續標定。中央控制單元 (CCU)通過一系列的分析、比較運算而獲得到被測氣體濃度值。

激光氣體在線分析儀工作原理

2. 產品特點

可實現光纖多路傳輸，

監測點實時測量，輪流顯示

內置氣體參比室,自動在線標定

相關系數 R2 顯示測量值可信度

無可損耗部件，安裝和維護成本低

技術參數：

技術原理：OP-TDLAS 長光程激光光譜分析法動

態量程：5 個數量級

反應時間：1 秒

模擬輸出：4-20mA

環境溫度：-40℃-+50℃ 

防護等級：IP65

激光源：10mW 輸出Eye safety：Class I AEL

通訊：Seirial（RS232）

電源：12VDC@20W 或 220V

重量：12 kg (26.4 lbs)

防爆等級：CSAClass1，Zone 2, IIC,T4(CCU)

 CSA Class 1，Zone 1, Ib, IIC,T4,Gb(OPX)

3. 主要應用

電解鋁 HF 在線監測和廠區無組織排放監測

烷基化生產 HF 探測

垃圾焚燒發電 HF，HCL

煉油廠和石化生產區，氣體生產和過程處理環節

NH3,尿素和花肥生產廠，黃金開采等

其它使用揮發性有害氣體 NH3、H2S、HF、HCN 的罐區和集氣站等場所。

不足：監測對象主要是甲醛等低分子量物質，對空氣中其它危害性較大的痕量VOCs 成分的選擇性監測存在一定的困難。

3.9 非分光性紅外吸收(NDIR)技術

3.9.1 原理概述

非分光性紅外線技術(NDIR)是基于氣體吸收理論的光譜類氣體檢測方法。其原理為：紅   外光源發出的紅外輻射，經過一定濃度待測的氣體吸收之后，特定波長上光強度會發生與氣   體濃度相對應的變化，其變化規律可由比爾-朗伯吸收定律描述。因此可以根據光強變化求出氣體濃度。

3.9.2 工作原理

所謂非分散度就是不分光，用一個寬波長范圍的光源將紅外光照射到探測器上，除能被特定氣體分子吸收的波長外，用兩個窄帶濾光片分別在檢測器之前濾除所有光線。兩個檢測器一個作為傳感器，一個作為參比。對比兩個檢測到的光信號，就得出被測氣體吸收了多少紅外光從而得出濃度；不同的濾光片可用于測量各種其他氣體，例如 CO2、CO、HC、NO 等；采用這種技術的分析儀就被稱為 NDIR。

紅外非分光測量法(NDIR)和紫外差分光學吸收光譜法(DOAS)技術兩者的區別差異很大，主要表現在：1.紅外和紫外波段不同。2.光源不同。紫外差分是單色光，紅外非分光是多色光（是肉眼看不見的波長）；3.檢測器不同。紫外差分測的是光強度，紅外非分光一般測到   的是熱量。

3.9.3 NDIR 氣體傳感器

近幾年，業界用連接機電信號的微型元件微電子機械系統(MEMS)技術取代了傳統的紅外光源和探測器。其采用了一種超材料完美吸收器(MPA)，該 MPA 由銅和氧化鋁組成的復雜分層結構制成。由于具備分層結構，MPA 可吸收來自任何角度的光線。加上一個多反射單元，優化了紅外光光的反射，從而可以在毫米級的空間內顯著提高了其光程長度。其主要部件為 MPA)熱發射器、吸收單元以及 MPA)熱電堆探測器。一個微控制器會定時將加熱板加熱， 使 MPA)熱發射器產生紅外光。光穿過吸收單元，被熱電堆探測到，然后微控制器從熱電堆中收集電子信號，并將數據傳輸至計算機。

MEMS 技術的 NDIR 氣體傳感器，與現有的傳感器設計相比，更加簡單、堅固，測量時所需的能量也更少。具有高穩定性，可靠性和高線性，使用壽命長，易維護，精確測量和極   快的響應恢復時間等多方面的優勢。

NDIR 原理的傳感器應用在工業現場氣體污染物在線監測系統時，一般要以非分光式紅外吸收定量采樣原理需求為準（紅外定量在 5%FS 以內）；采用擴散分布式和集中泵吸式 2 種紅外傳感器采樣架構。

行業標準要求的兩者架構如下：

圖擴散式裝置通用結構

圖 泵吸式裝置通用結構

應用建議：

擴散式架構與泵吸式架構相比，更具有的優勢，表現如下：

1. 擴散式架構為就地分布式實時檢測，不存在泵吸式架構中采樣泵機械或管路等物理的  干擾條件，能夠真實地反映每一個現場氣體污染物超標情況。

2. 因無組織排放監控要求每個點位采樣都是相互獨立的，擴散式均為就地直接接觸式模  擬采集數字轉化后采樣；不存在泵吸式架構中的二次采樣分析腔室，不受管路和分析腔室殘   余氣體相互混合對檢測準確度的影響。

3. 擴散式為現場實時檢測，實時性好，采樣周期短。檢測報警響應速度迅速，不會因電磁閥逐個切換分析導致時間延遲。因而能準確反映每一個監控點位污染的真實水平。

4. 擴散式采樣部件壽命長于泵吸式，系統可靠性高，且維護成本低。

3.10 電化學氣體檢測技術

氣體種類繁多，性質各異，因此氣體的傳感器種類也很多。按待檢氣體性質可分為：易燃易爆氣體的傳感器(如氫氣、一氧化碳、瓦斯、汽油揮發氣等)，有毒的氣體的傳感器(如   硫化氫、砷烷等)，大氣污染的傳感器(如 NOx、CH4、O3、甲醛)等。按氣體傳感器的結構可分為干式和濕式兩類；按傳感器的輸出可分為電阻式和費電阻式兩類；按檢測原理可分為電化學法、電氣法、光學法、化學法幾類。

氣體傳感器的分類

3.10.1 原理

由于很多可氣體都有電化學活性，能被電化學氧化或者還原。通過傳感器內部的電解質   與目標氣體發生反應，并這種反應產生的電流和發生反應的氣體濃度成一定比例，因此可通   過這類反應與氣體濃專度成正比的電信號來檢測氣體的成份及濃度。電化學檢測方式精度   高，響應快，可進行在線監測，多實用于環境中一些低濃度有毒有害氣體的預警檢測。

3.10.2 電化學傳感器分類

電化學氣體傳感器有不同的分類，主要可分為四種類型：一次電池型、可控電位電解型、   電量型和離子電極型。下面介紹常用的幾種電化學反應模式及原理。

1. 原電池型。這種傳感器也被稱為加伏尼電池型氣體傳感器，或燃料電池型氣體傳感器、  自發電池型氣體傳感器。原理如同我們日常使用的干電池，只不過是用氣體電極替代了電池的碳錳電極。被測氣體在陰極被還原，形成的電子流到陽極被鉛金屬氧化，形成的電流與氣體濃度成正比，通過電流來計算被測氣體的濃度。例如可以有效檢測氧氣、二氧化硫等氣體。

原電池型氣體傳感器

 2. 恒定電位電解池型。這種傳感器是通過在電解質內安裝恒定電位的工作電極，被測氣體在工作電極發生氧化或還原反應，再對電極發生還原或氧化反應，電極的電位發生變化，   形成的電流與氣體濃度成一定比例，得出濃度值。它的電化學反應是電流強制下發生，   是一種真正庫侖分析傳感器(庫侖分析是指根據電解過程中消耗的電量，由法拉第定律來確定被測物質含量的方法)。這種傳感器是目前有毒有害氣體檢測的主流傳感器，已經成功用于一氧化碳、硫化氫、氫氣、氨氣、肼等氣體檢測之中。

恒定電位電解池型傳感器

3. 濃差電池型。其原理是一些具有電化學活性的被測氣體，在電化學電池的兩側會自主  形成濃差電動勢，電動勢的大小與氣體的濃度有關。基于這種原理，來檢測氣體的成份及濃   度。這類傳感器使用例如控制汽車排放污染的部件—固體電解質型氧傳感器。

二氧化鋯式氧傳感器結構

4. 極限電流型。這是一種測量氧氣濃度的傳感器，工作原理是基于穩定氧化鋅固體電解  質的氧泵作用，通過氣體擴散控制供給陰極的氧而得到極限電流，再通過極限電流來計算氧   氣的濃度。這種傳感器目前主要用于鍋爐的燃燒控制、鋼水中氧氣濃度檢測，以及汽車的氧氣檢測。

極限電流型傳感器原理

5. 半導體式氣體傳感器。基本工作原理：由金屬氧化物半導體半導體材料(SnO2，ZnO， Fe2O3，WO3 等)制成的傳感器，在一定條件（溫度）下，在被測氣體（氧化或還原型氣體） 到達半導體表面并與吸附在半導體表面的氧發生化學反應的過程中伴隨電荷轉移（減少或增多），導致半導體材料的敏感體電阻值的變化（下降或上升），通過測量半導體電阻的變化；  就可以有效的檢測出對應的氣體。

氧氣等具有負離子吸附傾向的氣體，被成為氧化型氣體——電子接收型氣體；氫、碳氧化合物、醇類等具有正離子吸附傾向的氣體，被稱為還原型氣體——電子供給型氣體。因此，   半導體式氣體傳感器可以有效用于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、酒精、甲醛、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸等很多氣體檢測。

半導體式氣體傳感器原理

優點主要是在低濃度氣體中輸出變化大、靈敏度高，使用壽命長，選擇性相對比較好。 缺點是線形度不好，穩定性較差，受環境影響較大，適合定性測量不適合定量測量。

6. 固態聚合物傳感器

在電化學傳感器的發展過程中，曾經出現過水液體電解質電化學傳感器、有機溶劑電解質電化學傳感器和離子液體電解質電化學傳感器等類型。其中，水液體電解質電化學傳感器的電解液易蒸發，傳感器的壽命較短；有機溶劑電解質電化學傳感器的電解質易燃，反應體系復雜；離子液體電解質電化學傳感器容易出現漏液、腐蝕電極等問題。為了*解決以上問題，人們通過在聚合物中引入離子液體，研發出了固態聚合物電解質電化學氣體傳感器。

這種傳感器技術依據電化學氣體檢測原理，測量可以化學分解的各種氣體，消除了常規   電化學傳感器中因電解液滲漏或干涸對器件性能、壽命的影響。具有離子液體和聚合物二者   的優點，一是該電解質具有固體電解質的性質，消除了離子液體密封困難的問題; 二是在聚合物中引入離子，提高了聚合物的離子導電性能，開創了行業新技術革命。

這種傳感器具有體積小( 8mm*8mm*1mm)、結構緊湊，傳感器壽命長(可達 5-10 年)， 高精度(1%)、高辨分率(0.01ppm)，穩定性好(<2ppm)，響應時間短(30 秒內快速響應)，一致性好(95%以上)，智能化、低成本等優點，因此在食品、環境監控、醫學、農業、生物及安全等各領域得到了廣泛的應用。

3.11 催化燃燒式氣體傳感器

3.11.1 原理：

利用催化燃燒的熱效應原理，由檢測元件和補償元件配對構成測量電橋，在一定溫度條   件下，可燃氣體在檢測元件載體表面及催化劑的作用下發生無焰燃燒，載體溫度就升高，通   過它內部的鉑絲電阻也相應升高，從而使平衡電橋失去平衡，輸出一個與可燃氣體濃度成正   比的電信號。通過測量鉑絲的電阻變化的大小，就知道可燃性氣體的濃度。

3.11.2 應用及特點

這種傳感器實際上是基于鉑電阻(由多孔陶瓷構成陶瓷珠包裹)溫度傳感的一種氣體傳  感器，即在鉑電阻表面制備耐高溫催化劑層，在一定溫度下，可燃氣體在表面催化燃燒，因   此鉑電阻溫度升高，導致電阻的阻值變化。

理論上這種傳感器可以檢測所有可以燃燒的氣體，但實踐中主要用于甲烷、LPG、丙酮  等可燃性氣體安全領域的報警檢測。

具有有計量準確，響應快速，輸出信號線性好，指數可靠，價格便宜，不會與其他非可   燃性氣體發生交叉感染等優勢。缺點是需要在充足的氧氣環境中工作（畢竟需要燃燒）；暗   火工作，有引燃爆炸危險；大部分元素有機蒸汽對傳感器都有中毒作用；由于催化劑不斷消   耗，零點和量程會發生漂移，需要頻繁的標定和調節。

4 VOCs 監測方法標準

4.1 國外 VOCs 監測方法標準

4.1.1 美國

美國國家環境保護局（USEPA 或 EPA )關于 VOCs 監測分析方法的標準規范有 3 種：即環境空氣、室內空氣和固定污染源。EPA 在 40 CFR PART 60 中配套的固定源廢氣 VOCs 的監測方法標準見下表。

 USEPA 推出了一系列相配套的固定源廢氣中 VOCs 監測方法標準，即 EPAMethod18、25、25A、25B，分析結果均用總有機碳(TOC)以體積分數 ppmvC 表示，見表 3。儀器性能要求標準（Performance Specification, PS）中 PS 8 是污染源 VOCs 在線監測儀器的總綱，PS 8A  是應用 FID 原理監測總烴儀器的技術要求，PS 9 是應用氣相色譜法監測 VOCs 的儀器，PS15 是應用傅立葉紅外法監測 VOCs 的儀器。

4.1.2 歐盟

歐盟關于 VOCs 總量監測的指標是 TOC，其主要推薦方法是 FID。EN 12619:1999 是環境空氣 TOC 監測方法標準；EN 15267-3:2008-03 是 VOCs 在線監測儀器 CEMS 的檢測標準，詳見表 3 所示。

4.2 我國 VOCs 監測相關方法標準

近幾年來，我國在揮發性有機物監測方面陸續出臺了一系列監測標準，氣相色譜法（GC）   是我國環境空氣及污染源排氣中 VOCs 組分分析的主流方法。如下表所示。目前我國推薦的揮發性有機物離線監測標準（針對污染源、城市大氣、室內空氣等），主要是采用吸附解析采樣方法的離線監測技術，例如《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ 38-2017），其方法原理是氣袋采樣，氣相色譜分離甲烷，FID 檢測的實驗室方法。

2020 年 3 月，國家《固定污染源廢氣中非甲烷總烴排放連續監測技術指南(試行)》己經頒布。

4.3 VOCs 檢測方法對比

VOCs 的檢測方法主要有滴定或者紫外吸收比色法、氣相色譜法、氣相色譜--質譜聯用技術等。色譜法因受到儀器或者場地的限制，一般僅用于實驗室檢測。如 GC-FID 檢測技術對大部分 VOCs 成分均有響應，并且是等碳響應，適合用于 VOCs 總量監測，也可通過更換色譜柱材料等方式實現特征成分的檢測。PID 檢測器對低碳飽和烴響應較弱，且響應因子不一致，檢測器表面易受污染，不適合用于污染源 VOCs 在線監測。氣相色譜--質譜聯用技術操作復雜、設備昂貴、檢測周期長，無法實現在線測量，其應用受到了很大的限制；FTIR 檢測技術因其光譜范圍寬，可同時檢測多種VOCs 特征成分含量，響應速度快，可用于連續排放監測 CEMS 中 VOCs 氣體分析。其他的半導體、電化學、催化燃燒等氣體傳感器操作簡明、檢測價格低、實時性好，能夠實現無創、快捷的在線測量，但其檢測過程容易受到干擾，難   以達到較高的識別精度。

5. VOCs 監測采樣技術

VOCs 監測主要有環境空氣、污染源的離線監測和固定污染源VOCs 在線監測兩類方式。離線監測主要包含采樣、樣品預處理和測試三個過程。目前應用多的采樣技術有罐采樣、   固相微萃取等。同時還有針對含氧有機物(如極性較強的醛、酮、醇、醚、酯等)的化學衍生試劑吸附法。預處理是為了給后續分析、測試方法做準備，一般包括濃縮和提取，主要方法有溶劑解析、固相萃取、熱解析等。

5.1 離線監測采樣技術

現行的手工離線采樣方法主要有全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法兩種。

5.1.1 全量氣體采樣法

指用容器直接采集一定體積空氣進行采樣的方法叫做全量氣體采樣法。使用的容器有玻   璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不銹鋼采樣罐等，其中應用廣泛的是不銹鋼罐和聚合物   袋。罐式采樣法能避免采樣過程中出現穿透、分解、解析難等問題，保持樣品完整性，能夠   多次使用分析。聚合物袋則具有物美價廉的優點，采樣體積大，能夠反復使用，但有容易受   到污染物滲透的影響而造成樣品污染的缺點。

5.1.2 吸附劑富集采樣法

是指一種將預留濃縮與采樣過程相結合，使用固體吸附劑對揮發性有機化合物進行吸附濃縮的方法。吸附管采樣法有較多優點，如能夠獲得氣體污染物的時間加權平均濃度，而且容易運輸和清洗；能夠反復使用，具有明顯的價格優勢；適用范圍廣泛，對于絕大多數的化合物都可以使用，而且采集樣品的體積變化范圍大。但是此類方法也存在缺點，并不適合于采集揮發性*的化合物。吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有 XAD-2、活性炭、TenaxTA、以及 Carbotrap 等。在采集污染源樣品時，含有高濃度顆粒物與水分的廢氣同樣會對后續測定產生影響。因此在采樣時，需要先用玻璃棉過濾頭、不銹鋼濾膜等去除顆粒物，然后再使用冷凝裝置、硅膠顆粒等去除水分。

例如環境空氣 VOCs 的采樣方法：有真空玻璃采樣瓶法(將空氣樣直接吸入真空采樣罐取樣)、吸附采樣管法(用裝有固體吸附劑的吸附管通過吸氣泵進行捕集)、冷阱一真空樣品罐采   樣法(用 U 形或蛇形采樣管或裝有玻璃微珠采樣管插入冷阱中捕集)。采樣后的樣品測定，既可用 GC-MS 分析系統，也可以用 GC-MD(F1D、ECD、PID、NPD)多檢測器分析系統。

5.2 固定污染源在線監測采樣技術

在VOCs 廢氣的排放過程中通常含有大量氣態水，而水分的存在不僅會導致采樣及運輸時 樣品出現損失，而且還會對監測結果造成影響。然而，普通的冷凝脫水在脫水的同時也 會相應濾除部分VOCs 組分，從而導致待測樣品失真。因此，對于固定污染源 VOCs 在線監測，通常采取如下 3 種方式進行采樣：

5.2.1 氣態脫水采樣

氣態脫水技術能夠將氣態水分從所采集VOCs 氣體的待測樣品中進行有效分離，并能在分離去除水分的同時將待測樣品的成分予以大程度的保留。通常，該脫水設備的材料由于   呈現酸性，因此VOCs 廢氣的待測樣品中所含有的堿性氣體（NH3）成分會對設備造成一定的損壞，且該設備的脫水、抗高溫以及使用壽命等情況，也會由于排放廢氣污染源的情況而有所不同。

5.2.2 全程高溫伴熱

為防止VOCs 廢氣中氣態水分在運輸的過程中出現冷凝、降溫后因吸附出現損失，而影響樣品監測結果的真實性、準確性，通常會采取加熱、伴熱的方式來減少因冷凝而導致的待   測樣品損失失真。而通過采取 120～180℃伴熱的形式，使樣品自采樣探頭經輸送管，再傳輸至監測儀器的進樣流路、切換閥、采樣泵以及監測器等整個過程中不發生冷凝。全程高溫   伴熱采樣對于伴熱管線的材質、加熱穩定性以及各結構部件的腐蝕性等均有著十分嚴格的要求。

5.2.3 稀釋采樣

對于廢氣排放中VOCs 濃度較高的企業，可先使用干態零氣對所采集的待測樣品進行稀釋，其一方面能夠減少樣品中水分含量從而降低水分對監測精度的影響，另一方面經過稀釋后的 VOCs 氣體濃度會相應的減少，從而有效避免了待測樣品中 VOCs 濃度過高而超出監測儀器的測量量程。該技術對于稀釋所用零氣的質量要求較高，且對于稀釋比精度的把控要求也極為嚴格，通常須采用計算機控制在 50∶1～200∶1，因而往往對分析儀器靈敏度也有十分高的要求。同時，固定污染源VOCs 氣體中除氣態水分外，還有較高濃度的顆粒污染物， 長期運作后往往會導致采樣系統的探頭、管線等出現一定的磨損或堵塞，而影響在線監測儀器的正常運作與測量質量。因此，通常須采用慣性分離、高頻反吹以及濾芯加熱等技術定期   對顆粒污染物予以處理，以減少顆粒污染物附著而影響監測結果的精確性。同時，為防止采集與輸送VOCs 氣體時吸附或黏附接觸材料，采樣系統的探頭、管線、過濾部件以及各類接頭、閥門構件等均應使用惰性材料，如此不僅能夠確保采樣氣體的穩定性，而且能夠使采集的VOCs 廢氣 快速通過，從而大大減少了廢氣因停留時間過久而出現吸附的情況。

2 固定污染源 VOCs 廢氣排放主要呈現濃度跨度大、成分復雜多變等特點，因此，在線現場分析方法，多采用靈敏度高、多成分監測的在線 GC-MS /FID/PID/ECD 等分析技術，還可使用快速響應、多成分監測的 FTIR 和非分散紅外分析技術。