臭氧作為氧化前體在ALD加工中的應用
隨著納米半導體工藝發展到原子水平，原子層沉積技術變得更有吸引力，并已經看到了一些應用。能夠提供活性氧的前驅體是高k柵氧化沉積的關鍵要求。在眾多替代品中，臭氧具有明顯的優勢。
在過去的十年中，原子層沉積(ALD)(圖1)作為一種有前途的*薄膜沉積技術已經獲得了認可。
圖1:ALD過程序列:組成ALD循環的典型四步過程。
圖1:ALD過程序列:組成ALD循環的典型四步過程。步驟1和2描述了從主要前驅體和襯底材料之間的反應生成的初始膜的生成。步驟3和4描述了所述初始薄膜和反應物前驅體材料之間的反應所產生的所需最終薄膜的生成。
ALD在下一代半導體器件制造中具有許多優于傳統CVD的優勢。它能夠精確控制沉積材料的厚度和成分，在大面積和侵略性的拓撲結構上，通常在*的器件制造中發現。一般來說，ALD工藝的溫度要求比傳統CVD低，因此使該技術與較低加工溫度的行業趨勢相兼容。ALD工藝的表面化學性質擴大了薄膜沉積工藝可用前驅體的范圍。ALD反應僅發生在襯底表面，這一事實是控制*介質薄膜三元和四元氧化物體系中薄膜化學計量學的決定因素，使用傳統的CVD方法很難或不可能實現這一控制。
最后，在ALD加工中，顆粒和化學污染問題都更容易控制。ALD可用于廣泛的薄膜沉積，包括用于*柵極和電容介質的二元、三元和四元氧化物。ALD也是一種的工藝選擇，可用于沉積金屬，如用于電沉積種子層的Cu和W，用于銅互連屏障的過渡金屬氮化物，如TiN和TaN，以及用于FRAM和DRAM電容器電極的貴金屬。ALD處理在DRAM電容器結構的形成中特別有效。ALD在DRAM溝槽電容器中介電層的形成中具有的優勢。這些結構中的縱橫比已經變得如此嚴重，以至于傳統的CVD無法提供所需的臺階覆蓋。ALD本質上是99%共形的，為這個問題提供了一個的解決方案。英飛凌、三星和海力士等公司已經在世界各地的DRAM晶圓廠實施了使用ALD來形成Al2O3電容器電介質的生產工藝。ALD也被廣泛應用于開發新型高k柵極氧化物材料以取代SiO2。與SiO2相比，低等效氧化物厚度介電膜的泄漏減少的工藝開發已接近完成。
HfO2, ZrO2和其他高鉀材料的工藝，包括三元和季氧化物，如鋁酸鉿，硅酸鹽和氮氧化物。通過ALD形成柵極氧化物和高k介電薄膜需要使用能夠在生長的薄膜表面提供活性氧的前驅體。滿足這一要求的前體包括O2, H2O2，“OH自由基”，H2O和O3(臭氧)。臭氧在*介電薄膜ALD中與其它氧化前驅體相比具有明顯優勢。臭氧的高電化學電位(表1)導致在相對較低的溫度下反應速度較快。臭氧是高度揮發性，縮短清洗周期之間的時間。
當ALD工藝使用臭氧而不是水、過氧化氫或氧氣等揮發性或活性較低的氧化劑時，這兩個因素在工藝吞吐量方面具有顯著優勢。臭氧分子中氫的缺失導致生長膜中氫和羥基污染的風險降低(氫或羥基仍然可以通過第二前體獲得)。
對臭氧ALD與用水ALD形成的Al2O3薄膜的比較研究表明，使用臭氧形成的薄膜中存在較低水平的泄漏電流。羥基污染也被認為會引起諸如退火過程中薄膜分層等問題。以臭氧為氧化前驅體的ALD氧化膜可以在較低的加工溫度下制備，具有較高的擊穿電壓、較低的缺陷密度、良好的粘附性能，因此具有較好的熱穩定性。
與表1中列出的其他活性氧化劑相比，臭氧具有進一步的工藝和安全優勢，因為它可以在使用點可靠地產生。運輸和儲存是工藝試劑中的主要污染源，臭氧前體的使用點產生導致ALD工藝和薄膜中的污染物水平極低。圖2為臭氧ALD處理的典型設備PFD (Process Flow Diagram)。
目前的高濃度臭氧發生器，如圖2所示，在流量從0.5到5 SLM范圍內，可以提供高達20 wt% (300 g/m3)的臭氧濃度。ALD工藝氣體開關裝置將發生器中產生的臭氧引導到工藝室或通向臭氧洗滌器的旁路。旁路和工藝廢水臭氧可以很容易地通過催化或熱方法分解回氧氣。臭氧是一種安全環保的“綠色”前體，因為它分解的產物只是氧氣- 2O3→3O2。在使用地點產生臭氧的能力以及臭氧分解產物的化學性質和毒理性質都可節省大量費用，因為不需要運輸、儲存和化學處置使用過的氧化劑。
臭氧正被開發為許多ALD薄膜應用的氧化前驅體，正是因為上面討論的優勢性質。如前所述，它已經用于生產ALD工藝，在*的dram中形成Al2O3電容器介電層。臭氧/ALD Al2O3還應用于MEMS結構，如驅動器上的耐磨涂層和磁盤驅動器，其中臭氧/ALD Al2O3被用作記錄磁頭上的讀取器隔離層。臭氧/ALD工藝也被用于生產柵極疊層介質的Al2O3薄膜。臭氧/ALD制備的HfO2和ZrO2 ， Ta2O5和La2O3薄膜也在開發中，用于柵極電介質應用。HfO2薄膜具有明顯高于氧化鋁的介電常數，在這一點上似乎處于生產應用的邊緣。金屬薄膜也可以通過臭氧/ALD沉積。
首先使用臭氧/ALD沉積CuO，然后使用醇或H2等離子體將氧化銅原位化學還原為單質銅，從而產生銅種子層。ALD加工正在迅速成為*器件結構上薄膜沉積的技術。臭氧作為氧化前體在ALD加工中的應用，其在晶片吞吐量、工藝/薄膜污染、薄膜性能、安全性以及化學處理和處置成本方面的固有優勢將成為該市場持續增長的主要因素。
