同濟大學馬魯銘課題組Water Research：鐵基催化劑整砌填料催化臭氧化應用于工業廢水深度處理：從機理到應用
成果簡介
近日，同濟大學馬魯銘研究團隊在Water Research上發表了論文“Advanced treatment of industrial wastewater by ozonation with iron-based monolithic catalyst packing: From mechanism to application.”(DOI: 10.1016/j.watres.2023.119860)，介紹了鐵基催化劑整砌填料的制備過程，分析了它的填料特性及其在高級氧化中優勢，配套設計并優化了兩種反應器類型——鋼結構塔式反應器和砼結構多單元并行的矩形反應器，評估了運行參數對COD去除率的影響，概算了該技術投資和運行成本。新型催化劑整砌填料，為催化臭氧形成高級氧化機制提供了可行的工程化技術，可供工業廢水深度處理工藝選擇時參考。
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鐵基催化劑是由刨花狀廢鐵屑在強氧化劑溶液中快速氧化形成，主要成份是γ-FeOOH。刨花狀廢鐵屑先經材料挑選、機械壓縮、表面改性制備成鐵基催化劑整砌填料。這種填料具有不規則的微通道結構，有效比表面積可高達3500 m2/m3，且孔隙率大（約為95%）、孔徑小（平均孔徑約1.0 mm）。故具有優異的填料特性，有利于多相傳質和表面反應，特別適用于•OH在催化劑作用域中發揮作用。分析表明，水力停留時間（HRT）和O3/CODin是工程設計和操作中的重要參數。該技術亮點：
1、創新性地提出了鐵基催化劑整砌填料；
2、低成本的催化劑整砌填料具有穩定、高效催化活性；
3、微通道結構在催化臭氧化中發揮了關鍵作用；
4、通常情況下：O3/ΔCOD < 2；大于此值COD去除率提高幅度有限
引言
壽命極短的•OH僅在催化劑表面及附近存在，只能在極小作用域內氧化有機污染物，因此高級氧化中催化劑需要有足夠大的有效比表面積；制備方面，不論是傳統的浸漬、燒結方法，還是本文在氧化液中的改性方法，表面形成的有效催化成份都十分薄，運輸、裝填、運行中的摩擦，會造成有效成份的損失。故本文開發出比表面積大、具有微通道結構，不會發生表面摩擦的鐵基催化劑整砌填料，有效地應用于多種工業廢水的深度處理。
制備方法
Fig. 1. (a) Modification of Fe shavings and process of surface film growth, (b) appearance of Fe-based catalyst before and after modification, (c) XRD and (d) SEM patterns of the Fe-basedcatalyst, (e) Nyquist plots of electrochemical impedance of Fe-basedcatalyst surface film before and after modification (the working electrode was a Fe shaving with an exposed area of 1 cm2, saturated calomel electrode was the reference electrode, platinum plate electrode as the counter electrode and 0.1 mol/L Na2SO4as the electrolyte solution). (f) •OH production in solution under different catalyst doses (c(TBA)=75 mmol/L, gas flow rate =300 mL/min, gaseous O3 concentration =64.4 mg/L). Copyright 2023, Elsevier Inc.
鐵刨花是型鋼在刀刃剪切力作用下產生薄片狀固體（厚約40 μm左右），微結構呈層狀，晶格結構被扭曲，具有更多的催化活化點。采用強氧化液（酸/堿，H2O2等氧化劑）氧化，改性后表面催化劑主要成分為γ-FeOOH，且成為氧化致密膜，耐腐蝕性好。
Fig. 2. (a, b) Conceptual sketch for the preparation of Fe-based monolithic catalyst packing,(c) Mechanism of •OH generation in the presence of FeOOH (Nawrocki and Kasprzyk-Hordern, 2010; Zhang and Ma, 2008), (d) The effectivespecific surface areas of Fe-based monolithic catalystpacking as a function of the bulk density, (e) Schematic diagram of “action zone” and “micro-channel” structure of Fe-based monolithic catalyst packing. Copyright 2023, Elsevier Inc.
制備中首先對挑選的鐵刨花進行了機械壓縮，然后進行表面改性，形成內部密度均勻的鐵基催化劑整砌填料。“微通道”結構，構成填料的有效比表面積，可達3500 m2/m3，是普通填料的數倍；孔隙率約為95%，平均孔徑約為1.0 mm，這種結構形態使•OH作用域（約30 μm）在填料空隙中的比例增加，通過流動和傳質使得廢水中有機物都能經過•OH作用域，強化了有機物的氧化反應。提高•OH作用域比例的措施，對高級氧化反應尤為關鍵。
反應器類型
Fig. 3. (a) Schematic and (b) photo of the tower reactor experimental setup. Copyright 2023, Elsevier Inc.
廢水流量小于3000 m3/d的工業廢水深度處理，可采用高徑比大、氣液逆向流的塔式反應器。如本文采用的反應器Tower 1:不銹鋼材料，高度8.00 m，直徑DN為800 mm。
對于大型污水處理廠（廢水量>5000 m3/d），鋼筋混凝土反應池具有成本低、體積大的優勢。反應槽為矩形，有效水深6 m，分割成多個反應單元以保證氣液的垂直流動。配合反應器尺寸，本文設計了1.50 m×1.00 m×1.20 m鐵基催化劑整砌填料。池內安裝兩層催化劑整砌填料，約占總體積的1/3。采用了抗O3腐蝕的微孔布氣裝置，產生的O3氣泡向上移動與逆向流的廢水接觸，能夠強化傳質過程；溶解的O3隨廢水向下流動，在催化劑區域可有效分解產生•OH去除有機物。
Fig. 4. Schematic of the reinforced concrete construction reactor, (a) the distance from catalyst packing to O3 gas distribution device and (b) the distance from O3 gas distribution device to water collecting pipe. Copyright 2023, Elsevier Inc.
鐵基催化劑整砌填料采用不銹鋼外框，可保護填料表面的有效催化成分。外框上下設有篩板，強制水流均勻地流經催化劑區域。在框架上部設置了0.20 m鏤空層，由此解決了吊裝搬運、及安裝定位問題，且在運行中實現“二次配水”，避免填料堆疊造成廢水短流或斷流問題。鐵基催化劑整砌填料，同時具備填料性能、化學催化功能，便于實際工程應用。
反應器動力學分析
催化臭氧化的效果，取決于傳質到液相的O3量及是否能有效分解產成•OH。通常，O3的溶解并不是催化臭氧化的限制過程，關鍵是溶解O3在催化劑區域的有效分解。工程上兩個因素較為重要：1、布氣設備。產生小氣泡，且保證一定的“氣程”時間；2、氣液逆向流。可延長“氣程”時間，強化氣液兩相的湍流傳質。論文給出了鐵基催化劑整砌填料的水流阻力系數；并計算了產生液泛的液相空塔流速。
性能測試
Fig. 5. Fe-based catalysts catalytic ozonation of different industrial wastewater after biochemical treatment, catalysts dose: 200 g/L, gas flow rate =1 L/min, gaseous O3 concentration =54.7 mg/L. Copyright 2023, Elsevier Inc.
Fig. 6. Removal characteristics of organic pollutants in different industries wastewater by continuous flow testing in tower reactor(O3/ΔCOD of dyeing, electronic, paper-making and liquor brewing wastewater were 0.8-2.4, 0.3-3.5, 0.9-4.0 and 1.0-4.0, respectively). Copyright 2023, Elsevier Inc.
實驗發現：含有天然有機物的輕工業廢水，如酒精、蔬菜加工、白酒釀造、造紙廢水等，催化臭氧深度處理時有機物去除率較高，經120 min反應后COD去除率均在70%以上；而焦化、印染、電子、制革等一般工業廢水的深度處理，COD去除率一般在58% ~ 70%左右；對于有機物成分復雜的制藥和農藥廢水，深度處理COD去除率低，一般為45% ~ 50%左右。催化臭氧化技術深度處理，同時可顯著提高廢水的可生化性。
現場中試表明：鐵基催化劑整砌填料在印染、電子、造紙和釀酒行業工業廢水的深度處理中均有優異的催化效果。印染廢水COD去除率約為43%，白酒釀造和電子工業廢水COD去除率約為60%，造紙廢水COD去除率超過了70%。
運行參數分析
在催化臭氧化反應中，COD去除率（或出水COD）為因變量，進水COD濃度、O3劑量和HRT為主要自變量。HRT決定了廢水在催化劑填料中停留時間和氧化水中有機物的時間；除此之外，O3劑量當量（O3/CODin）或O3當量（O3/ΔCOD）是設計和運行中的重要參數。O3通過自由基鏈式反應生成•OH，產生于催化劑表面及附近，主導有機物的氧化。論文推導出O3氧化一般有機物的理論當量為O3/ΔCOD=1.125。實際廢水處理中，O3/ΔCOD通常為1.2 - 1.8，當O3/ΔCOD >2時，O3的利用率迅速下降。
成本分析與估算
催化臭氧化法和Fenton法已廣泛應用于工業廢水深度處理。與Fenton法相比，催化臭氧化法由于需要臭氧發生器和催化劑，故投資成本較高；但運行成本低，勿需化學藥劑，不產泥、不產鹽，屬清潔綠色工藝。若將臭氧發生器投資回收期按8年、臭氧催化劑按壽命5年折舊，催化臭氧化法運行成本低于Fenton法20%以上，是工業廢水深度處理工藝較為經濟的選擇。
小結
利用廢鐵刨花制備的鐵基催化劑整砌填料，表面有效催化成份主要為γ-FeOOH，實用中催化性能*；有效比表面積可達3500 m2/m3，是一般化工填料的數倍；不規則微通道結構，強化了傳質過程；高達95%的空隙率、約1.0 mm的微通道孔徑，有利于•OH在催化劑作用域內與有機物發生反應，大幅度提高了•OH的利用率。工程實踐表明：鐵基催化劑整砌填料催化臭氧化法是一種高效、低成本、綠色的深度處理工藝。
作者介紹
通訊作者：馬魯銘 教授，主要研究方向為催化臭氧化廢水深度處理技術、催化鐵廢水預處理技術。2000年獲政府特殊津貼；承擔和省部級項目二十余項，獲發明四十余項；著有專著一部，發表學術論文愈百篇；以完成人獲上海市技術發明一等、二等獎各一項。近年來致力于鐵基催化劑應用于工業廢水臭氧化的科技成果轉化，數千立方米的催化劑成功地應用于多項工程，為廢水深度處理技術探索出一條新途徑。
郵箱：lumingma@
作者：安文慧，博士研究生，就讀于同濟大學環境科學與工程學院。
備注：
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc
參考文獻：
Wenhui An, Xufang Li, Jieting Ma, Luming Ma, Advanced treatment of industrial wastewater by ozonation with iron-based monolithic catalyst packing: From mechanism to application, Water Research, 2023, 235: 119860
文章鏈接:
/science/article/abs/pii/S0043135423002956?via%3Dihub
