臭氧催化氧化降解煤化工廢水實驗
1. 催化劑投加量對有機物去除的影響
研究催化劑投加量對有機物去除效果的影響。在進水COD為3005 mg/L，氣體流速為0.3 L/min，臭氧濃度為30 mg/L，pH = 7，反應時間為120 min的條件下，考察催化劑投加量分別為1/4、3/8、1/2和3/4填充高度時煤化工廢水COD和TOC的去除率，結果見圖1。可以看出，催化劑投加量不同，其臭氧催化氧化的效果也不一樣，投加量為1/4、3/8、1/2時，COD的去除率依次為29.45%、33.94%和53.08%，隨著催化劑投加量的增加，去除率提高了20%，繼續增加投加量到3/4時，COD的去除率基本不再增加，為53.10%。
TOC結果顯示，投加量為1/2、3/4時的TOC去除率比1/4、3/8時的明顯提高、依次為45.34%和49.09%，但兩組礦化率的增加量有限。說明催化劑投加量具有邊界值，在一定用量的基礎上繼續提高催化劑加入量，去除效率提高不明顯。何等 [13] [14] 在MnO2/RGO/Al2O3負載型催化劑催化臭氧降解煤化工廢水的實驗研究中表明催化劑用量從30 g/L增加到80 g/L，其降解率增加15%，但繼續提高投加量，去除率基本不變；高等 [15] 研究了復合鐵錳硅酸鹽用于臭氧催化氧化水中磺胺甲惡唑的效果，結果顯示催化劑用量從500 mg/L提高到1000 mg/L時，反應表觀速率常數提升1.77倍，但繼續提高催化劑使用量，速率常數只增加4.2%。推測，隨著催化劑濃度的增加，活性位點增加，增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率，從而引發催化劑催化O3分解產生的羥基自由基濃度的增加，進而提高了有機物的去除率；但催化劑量繼續增加，短時間內產生的大量存在的·OH之間容易發生相互淬滅反應，降低了·OH的利用率，很終導致COD去除率不再增加 [12]。因此，從經濟成本的角度考慮，需要探索催化劑的很佳用量，本實驗體系推薦催化劑的很佳投加量為1/2填充高度(140 g)。
圖1. 催化劑投加量對COD和TOC去除率的影響(原水COD：3005 mg/L，TOC：1068 mg/L)
2. 不同鹽度對有機物去除的影響
含有難降解有機物以及高濃度無機鹽離子是煤化工廢水的主要特點。高鹽廢水的主要成分包括Ca2+、Mg2+、Na+、Cl−、 SO2−4 等無機離子，TDS質量濃度50~80 g/L。在一定條件下，某些無機鹽離子可能會加快反應的進行，促進反應體系在短期產生出更多的·OH，從而促進氧化反應；而另一方面，一些無機鹽陰離子也可能會消耗掉一部分·OH，進而降低廢水COD的去除效率。因此，研究無機鹽離子對高級氧化效果的影響，將在實際廢水處理過程中起到借鑒和指導作用。
已有研究報道 [16] [17]，在高級氧化過程中，無機鹽氯離子(Cl−)的存在和增加不僅干擾·OH的生成，還能與產生的·OH反應轉化為氧化能力較低的其他自由基，從而抑制催化氧化速率。而對廢水中另一種含量較高的無機離子 SO2−4 影響的研究較少，為了探究 SO2−4 離子含量對COD去除率的影響，以進水COD為1520 mg/L (原水稀釋1倍，向其中添加不同量，使其COD均保持在1520 mg/L，電導分別為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm)，氣體流速為0.3 L/min，臭氧濃度約30 mg/L條件下進行催化氧化試驗，結果見圖2。
可以看出，同樣的COD濃度下，廢水中鹽度不同，其COD去除率也不一樣。在電導為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm，COD去除率分別為58.22%、55.59%、47.37%；增加 SO2−4 離子濃度，COD去除率隨之下降。電導超過53,200 μs/cm后， SO2−4 離子含量對COD去除率的抑制作用增強。臭氧催化氧化產生的羥基自由基一部分與硫酸根離子反應生成次生自由基，與廢水中的有機物爭奪了氧化劑，從而降低了COD的去除率 [18]，更多的機理分析有待后續深入研究。對不同鹽度的TOC去除率也進行了測試，結果顯示與COD去除率規律保持一致。
圖2. 鹽度( SO2−4 離子含量)對COD和TOC去除率的影響(原水COD：1520 mg/L，TOC：577.6 mg/L)
3. 臭氧與雙氧水耦合對有機物去除的影響
以寧煤高級氧化進水，考察在臭氧催化氧化運行過程中加入H2O2對COD去除效果的影響。考察了添加雙氧水時pH、催化劑種類的影響。圖3為催化劑A、B、C與雙氧水耦合條件下對高級氧化進水中COD的去除效果。為了考察H2O2添加前后的COD去除效果差異，本組試驗中將O3氣體的流量下降至0.3 L/min，其余反應條件與上述。
圖3. 不同催化劑-H2O2耦合對COD去除效果影響
從圖中可以看出，O3對有機物的去除率~13%，加入催化劑后，廢水中的COD去除率提升明顯，很高至~30% (高于O3和H2O2聯用對COD的去除率)，在此基礎上加入雙氧水，催化劑A體系對COD的去除從29.9%提升到了40.9%；催化劑B反應過程中，雙氧水的加入對COD的去除沒有起到提升的作用；而催化劑C在催化氧化過程中由于離子的溶出和催化劑的粉化，對COD的測定產生影響，沒有體現出對COD的去除效果。因此，可以看出針對高級氧化進水水質，催化劑A與雙氧水的耦合可以提升COD的去除效果，而催化劑B和催化劑C沒有體現出較好的催化氧化性能。
鑒于催化劑B、C在臭氧–雙氧水耦合催化氧化過程中性能較差，pH的考察針對催化劑A進行。分別考察了pH在4、8、10不同條件下耦合催化氧化COD去除效果。圖4為pH分別為4、8、10條件下催化劑A與雙氧水耦合催化氧化去除高級氧化進水中COD的效果，從圖中可以看出，在pH為4條件下，具有很佳的COD去除效果，可達50%左右。pH為8條件下的COD去除效果為43.8%，pH為10條件下的COD去除效果為36.1%，說明隨著pH的升高，COD的去除率由下降的趨勢，酸性體系有利于催化劑A在臭氧-H2O2催化氧化反應中COD去除率的提升，與催化劑A參與的臭氧催化氧化的趨勢一致。
該實驗說明，在臭氧催化氧化去除有機物過程中，加入適量的雙氧水是有利于COD的去除的，但是要對催化劑進行優選，同時針對不同的催化劑，也要進行pH考察實驗，明確不同催化劑條件下的很佳pH，以提高COD的去除效果，根據試驗結果建議酸性條件下進行臭氧–雙氧水耦合催化去除COD。
圖4. 不同pH對催化劑A-H2O2耦合COD去除效果
4. 結論及建議
1) 以實際煤化工廢水結晶母液(TDS~40,000 mg/L, COD~3000 mg/L)為進水，考察了臭氧催化氧化對廢水中有機物的去除效果，在有效接觸時間為2 h、O3質量濃度為30 mg/L條件下，COD去除率達到~50%。
2) 考察了催化劑用量、含鹽量、H2O2投加的影響，為現場工藝提供一定參考。結果顯示催化劑用量存在很優投加量，含鹽量中的 SO2−4 對COD的去除率具有抑制效果，H2O2的適量投加可以提高COD的去除效果。
3) 從數據上看出，該試驗的COD去除效果普遍不高，但由于該實際水樣來源于煤化工廢水濃縮段結晶母液，COD主要是溶解性難降解有機物且濃度超高，因此能達到~50%的去除率，說明該催化劑的催化效果已十分明顯。若想更進一步去除COD，需考慮多種技術聯合使用，同時，建議前處理盡量降低含鹽量及COD含量，避免后期工段水中鹽度、COD富集現象嚴重，催化氧化處理難度增加。
4) 本文為實際廢水的臭氧催化氧化處理工藝優選出催化劑，同時對催化劑的使用條件給出了優化，可幫助指導實際工藝的運行條件。
針對煤化工廢水水質復雜性特點，若采用某單一技術去除廢水中有機物，往往難以兼顧高效性和經濟性。從技術發展看，生化技術、高級氧化技術以及物理技術的繼承優化，可發揮不同技術的優勢，達到協同效應，將是煤化工廢水處理有機物的技術發展趨勢。
