MnO2/O3 對模擬草酸廢水COD 的去除效果研究
草酸(OA)是一種重要的化工原料，并能與金屬發生絡合或螯合作用，草酸在醫藥和化工廢水中廣泛存在[1–2]．另外，草酸是復雜結構有機物臭氧氧化降解過程中形成的難降解小分子有機物之一，直接影響有機污染物最終的礦化程度[3]．
草酸廢水常用的處理工藝主要有堿中和處理法、石灰沉淀填埋法[4]和芬頓氧化法[5]等．堿中和處理和石灰沉淀填埋法的缺點是能耗大、對環境污染嚴重；芬頓氧化法處理會產生大量鐵泥且雙氧水消耗巨大，廢水處理成本高。
臭氧高級氧化技術可以去除水體中的難分解有機污染物，無二次污染且操作簡單，在廢水處理行業中有著廣泛的應用[6]．由于單獨臭氧氧化對污染物的降解具有選擇性，致使對一些小分子有機物比如各類醛、丙酮、羧酸、醇等無法降解[7]．催化臭氧氧化技術是一種新興氧化技術，催化劑能夠增強臭氧的分解并形成羥基自由基(·OH)，利用·OH 有效降解目標污染物[8]．羅夢玉等[9]用羥基氧化鎳催化臭氧氧化草酸廢水(80 mg/L)，與單獨臭氧氧化過程相比，草酸濃度的去除率顯著提高．楊玉飛等[10]利用載錳氮化碳催化臭氧氧化草酸廢水(80 mg/L)，在60 min 內草酸總有機碳(TOC)去除率可以達到89.1%．Yan 等[11]利用Fe-SBA-15 催化臭氧氧化20 mg/L 草酸廢水，60 min 時草酸的去除率可達86.6%．然而，目前臭氧催化氧化處理高濃度草酸廢水的研究鮮有報道．
研究表明過渡金屬氧化物MnO2 在臭氧催化氧化過程中具有良好的催化能力[12–14]．趙朝成等[12]選用腈綸廢水作為實驗用水，MnO2/O3 對廢水中有機物的去除率，20 min 時COD 去除率可達40% (腈綸廢水初始COD 為1 500 mg/L)．王春雨等[13]采用水溶液化學沉積法制備δ-MnO2，應用于催化臭氧化亞甲基藍，不僅具有良好的脫色效果，并具有一定的礦化能力．馮林強等[14]制備納米MnO2/還原態氧化石墨烯催化臭氧降解，反應30 min 催化臭氧化降解300 mg/L 的去除率高達86.3%．
本工作利用MnO2作為催化劑，對比了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化3 個體系對模擬草酸廢水COD(草酸初始質量濃度500 mg/L)的去除率，考察不同催化劑投加量對模擬草酸廢水處理效果的影響，基于獨立反應理論分析了MnO2/O3 體系中草酸的降解動力學，并與實驗擬合動力學進行驗證分析．
1 材料與方法
1.1 實驗試劑
草酸、98%濃硫酸、銨，分析純；二氧化錳、硫酸銀、鄰菲啰啉、；硫酸汞；重鉻酸鉀，實驗超純水設備．
1.2 臭氧實驗裝置
MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的裝置流程如圖1所示．
臭氧發生器臭氧產量為10 g/h. 臭氧反應器為自制的圓柱形玻璃反應器．連接管均為硅膠管．布氣裝置為球形曝氣頭，連續進氣．實驗采用間歇的批處理方式．
1.3 實驗方法
配制1 L 模擬草酸廢水(草酸初始質量濃度為500 mg/L，初始COD 89 mg/L)于反應器中，留取5mL 原液，稱取一定量的MnO2 催化劑放入模擬草酸廢水中，機械攪拌．吸附平衡后開啟臭氧發生器進行曝氣．反應一定時間后取樣，樣品經過針式過濾器過濾．過濾后的樣品按照重鉻酸鉀滴定法測定COD，計算COD 去除率．
式中：R 為COD 去除率，% ；COD0 為廢水初始COD，mg/L；CODt為t 時刻廢水的COD，mg/L．
經過對不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果、MnO2投加量對模擬草酸廢水COD去除的影響、動力學分析、MnO2/O3體系降解草酸的獨立反應驗證得出以下結論。
2.結 論
MnO2/O3 能夠協同促進草酸的降解，與單獨臭氧氧化相比，MnO2/O3 對模擬草酸廢水COD 的去除效果增加，MnO2 投加量顯著影響COD 的去除效果．MnO2投加量為0.500 g/L 時COD(草酸初始質量濃度500 mg/L，初始COD 質量濃度89 mg/L，反應時間 1 h)的去除率高達85.87%，MnO2 催化臭氧氧化處理高濃度草酸廢水(500 mg/L)具有可行性．其中，COD 的降解過程符合準一級動力學方程，相關性系數均在0.9 以上．獨立反應理論分析表明，草酸分子可被直接氧化和礦化，進一步驗證了草酸分解過程符合準一級動力學反應．
