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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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汽車車廂內空氣中允許存在的揮發性和半揮發性有機化合物測定
2025-3-13 閱讀(29)
摘要本應用簡報介紹了限制汽車車廂內空氣中允許存在的揮發性和半揮發性有機化合物(VOC 和 SVOC)含量的法規，并描述了此類物質全球適用的統一采樣和測量標準方法的發展歷程。此外，還簡要介紹了該領域用于采樣和分析的關鍵技術。
對 VIAQ 的擔憂自 20 世紀 70 年代后期，車內空氣質量 (VIAQ) 成為人們關注的主題，當時人們對室內環境 VOC 和 SVOC 的擔憂逐漸延伸到車內環境。汽車裝飾材料(包括塑料、聚氨酯、泡沫、木材、地毯、紡織品和粘合劑)中 VOC和 SVOC 的釋放是導致 VIAQ 變差的主要因素1，這些材料對健康產生的不良影響是此領域法規的主要驅動因素。而在中國，擔憂的主要問題是消費者不喜歡汽車車廂內的異味，這已經成為中國消費者抱怨最多的質量問題2。
VIAQ 相關法規出于對 VIAQ 的擔憂，目前已開發了自愿性指南來控制車內允許的 VOC 可接受濃度。但是，大多數制造商現在都轉而遵循強制性中國法規 GB/T 276303。GB/T 27630 與日本4 和韓國5 不太嚴格的同類指南同樣為政府主導，而歐盟和美國的限制濃度則主要由制造商或行業/監管機構制定。作為典型的 VIAQ 法規，GB/T 27630 要求測定多種 VOC 的濃度，在本例中，我們列出了 8 種 VOC(表 1)。以前，法規還規定需要報告總 VOC (TVOC) 濃度，并定義了嚴格的排名系統，但現在已根據建議刪除了這兩項要求。無論制造國家/地區在何處，證明符合汽車車廂 VOC 濃度限值(無論自愿性還是強制性)的責任都在于汽車制造商。而一般情況下，未能滿足上述要求的情況會通過制造鏈先后傳遞給部件制造商和原料供應商。這意味著制造鏈各個階段的供應商都需要能夠對其產品和材料進行測試，以鑒定造成化學釋放量高的組分，促進低釋放替代產品的開發。
VIAQ 相關標準方法的開發多年來，已經開發了數百種制造商特定的方法，用于車內 VOC 和 SVOC 的采樣和分析。這種方法的不斷涌現已對制造商造成了巨大不便，監管機構也因無法對不同方案得到的結果進行有意義的對比而遭遇難題。為簡化行業工作，國際標準化組織 (ISO)始終致力于通過技術委員會 I S O / T C146/SC 6(室內空氣)開發統一的方法。因此發布了車內及其所用材料中 VOC 和SVOC 采樣和分析的六項標準，目前還有三種方法正在開發中6。表 2 總結了與VOC/SVOC 分析相關的上述方法。
但在 2012 年 ISO 12219 方法發布前不久，由于強制性中國法規 GB/T 27630的出臺，全球統一方法的道路開始變得曲折3。該法規引用了標準方法 HJ/T 4007(此為自愿性標準)，并指出需要對中國進口的所有車輛進行 VIAQ 測試。許多人認為這是一個相當大的貿易壁壘，不僅因為最初的嚴格限制濃度，而且還需要通過物流將原型車運輸到中國的少數幾個認證實驗室進行測試。目前正在討論該法規是否允許自行認證，或者中國以外的認證實驗室能否運行該方法。另一個難點在于，雖然 HJ/T 400 與ISO 12219-1 大致相似：即在大型環境室內對車廂空氣進行抽氣采樣，但采樣條件的差異意味著兩種方法的結果無法相互關聯(表 3)。廣泛使用的日本和韓國方法也出現了類似的情況。盡管這一問題未得到直接解決，但制造商的處境在 2017 年有所緩和，由于美國和歐盟與中國監管機構進行了談判，GB/T 27630 中的限制濃度發生了更改(表 1)。
為了解決 ISO 12219-1 和 HJ/T 400 之間的差異，該問題已移交至聯合國，因為中國沒有代表 ISO (TC 146/SC 6) 的相關機構。這一過程始于 2013 年 6 月，當時韓國提議制定新的 VIAQ 全球技術法規 (GTR)，該法規將就測試方法達成共識。因此，成立了一個 VIAQ 的非正式工作組，該工作組于 2017 年 7 月向聯合國世界車輛法規協調論壇推薦了新的測試程序8。在該論壇中開發新方法具有額外的優勢，可使采樣和分析條件比 ISO 標準中通常采用的條件更詳細。此方法受到制造商的普遍青睞，因為高度規范的方法提高了不同實驗室所測結果之間的重現性，從而能夠進行更可靠的對比。對 ISO 標準的全球認可使新的聯合國法規一經采用，即被合并回 ISO 12219-1。
采用標準方法的采樣裝置用于評估 VIAQ 或分析組成部件 VOC 和SVOC 釋放的各種標準方法均使用熱脫附(TD) 將蒸氣濃縮至可由氣相色譜 (GC)檢測的濃度，并用質譜檢測 (MS) 或火焰離子化檢測 (FID) 器進行檢測9。在所有上述情況下，均將蒸氣從采樣裝置收集到裝有吸附劑的樣品管上(圖 1)。然后將樣品管置于熱脫附儀中，并將化合物轉移到窄聚焦冷阱上。在反向流動的載氣中快速加熱該聚焦冷阱，將 VOC 和SVOC 以窄帶形式轉移到氣相色譜儀中，從而確保了尖銳的峰形和高靈敏度。TD有很多優勢，在 Markes International 的應用簡報 012 中有詳細介紹。
這些基于 TD-GC 的方法可直接應用于VIA 相關工作的五種重要采樣方法。表 4中簡單介紹了上述方法。值得指出的是，上述采樣方法的一些注意事項：• 環繞箱和小型室通常用于產品認證，由于能夠測試組件，因此通常被視為材料釋放測試的金標準。然而，這種測試通常耗時較長，而且箱室成本較高。箱室的尺寸也可導致顯著的壁效應，其中 VOC 將粘附在箱室側面• 袋式采樣在亞洲非常普遍，雖然比小室認證方法更快，但它也受壁效應的影響。所用的清潔步驟以及由袋材料自身釋放的化學物質也讓人擔憂Markes 的微型室/熱萃取儀等微型室可通過以下方式幫助解決上述問題：• 處理的分析物范圍比袋式采樣更廣泛• 尺寸足夠小，減少壁效應• 可快速采樣• 提高實驗室間研究的重現性
此外，由于使用相同的萃取技術，微型室的釋放數據可以與環繞箱和小型室的釋放數據相關聯，從而可以預測長期認證測試的結果(參見應用簡報 069)。因此，微型室現認為是釋放篩查和質量控制的理想方法 ― 參見應用簡報 073(FraunhoferWilhelm-Klauditz 研究所的同行評審研究)和應用簡報 093(按照 ISO 12219-3進行的汽車內飾分析)。直接脫附雖然快速且對小分子、均勻樣品篩查有用，但尚未轉化為統一的 ISO 方法。但是，相關標準方法 (VDA 278) 仍然很常用，按照這種方法進行直接脫附的詳細信息可見應用簡報 059。
結論人們對汽車車廂空氣中揮發性化學物質潛在健康危害意識的不斷提高，以及消費者對無異味汽車內飾的追求動力，已經推動了多種 VOC 和 SVOC 釋放評估標準方法的開發。用于采樣和分析車內空氣中化學物質的ISO 12219-1 等方法仍然非常難以操作，希望即將出臺的聯合國標準將就汽車監測這一重要領域達成全球共識。監測裝配部件和組件材料釋放的情況更加簡單，ISO 12219-2 至 -6 現已廣泛應用于整個行業。這種向全面統一發展的舉措可使制造商更容易在全球范圍內銷售其產品并開發客戶所需的低釋放材料，已使汽車行業受益。這些統一方法中使用的 Markes TD100-xr儀器(圖 2)等 TD-GC/MS 技術，是分析所有目標化學品和濃度時達到所需穩定性能的關鍵。同時，兼容的采樣附件系列為制造商處理各種樣品類型和尺寸提供了靈活性。
