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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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ICP-MS直接測量20%氫氧化銨中的金屬雜質
2024-9-29 閱讀(42)
摘要氫氧化銨 (NH4OH) 是制造半導體器件時用到的一種化學品，因此必須對其進行痕量金屬雜質分析。氫氧化銨具有較高的蒸氣壓，會導致等離子體不穩定，因此采用 ICP-MS 直接分析未經稀釋 (20%) 的 NH4OH 挑戰性。而樣品稀釋后檢測限又會變差，因此儀器具備直接分析 20% NH4OH 的能力很重要。Agilent 7700s/7900 ICP-MS 采用高速頻率匹配 ICP RF 發生器，即使吸取 20% 的 NH4OH 也能維持穩定的等離子體。7700s/7900 還采用高效技術，能去除高純度化學品的光譜干擾，極其適用于半導體化學品的分析。Agilent 7700s 采用惰性樣品引入系統，可用于測量 20% 高純度NH4OH 中的痕量元素。48 種元素的檢測限都達到了個位數 ppt 級或在亞ppt 范圍內，20% NH4OH 中的加標濃度為 100 ppt 時，長期（約 7 小時）穩定性可達到 5% RSD 左右，表明 7700s 能夠對 20% 高純度 NH4OH 中的痕量污染物進行常規測量。
前言半導體器件的整個制造過程中會用到多種化學品。所用化學品和化學品混合物中的金屬雜質會造成污染，導致最終產品出現缺陷，因此必須嚴格控制這些金屬雜質的含量。ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀 是用于測定半導體化學品中金屬雜質的標準技術。在所有工藝化學品中，用于硅片清洗過程的化學品尤為重要，因為它們會直接接觸晶圓，從而將雜質引至晶圓表面。在典型半導體器件的整個制造過程中，會有 100 多個清洗步驟，清洗晶圓時所用的一個典型溶液就是 RCA 開發的化學品混合物，通常稱為標準清洗 1 (SC-1)。SC-1 是 NH4OH、過氧化氫 (H2O2) 和超純水 (UPW) 按 1:1:5 的比例配制而成的混合溶液，可用于輕微腐蝕晶圓，以去除表面顆粒。需要采用高度靈敏的可靠分析方法測量配制 SC-1 的高純度化學品中的金屬雜質。
盡管 UPW 和 H2O2 均為易于分析的基質，但通過 ICP-MS分析高純度的 NH4OH 仍是困難重重，原因有兩點。首先，NH4OH 是一種強堿，很容易使某些金屬沉淀成不溶的氫氧化物。這給使用標準加入法 (MSA) 進行測定帶來了諸多困難，因為 MSA 需要依次將酸類多元素標樣加入樣品中。當以較高的濃度加入經稀釋的 NH4OH 中后，有些金屬會形成沉淀，使其無法通過 MSA 得到準確的測定。而 SC-1 中采用的是高純級 NH4OH，金屬雜質的最大濃度為 100 ppt，因此，在 ICP-MS 的檢測限足夠低的情況下可避免高濃度加標。如果 MSA 以低 ppt級 (< 100 ppt) 加標，出現的沉淀極少，此時就可以采用MSA 分析未經稀釋的 NH4OH。要想得到低于 100 ppt的良好 MSA 校準結果，勢必要依賴 ICP-MS 采用的干擾去除技術，并使其對所有干擾都非常有效。配備八極桿反應池系統 (ORS) 的 Agilent 7700s/7900ICP-MS 采用多項干擾去除技術。除傳統的無氣體模式之外，ORS 也可在碰撞 (He) 模式和反應（如 H2）模式下運行，還可選擇冷等離子體模式。選擇哪種干擾去除方法取決于分析要求：就本應用而言，所有分析物的校準需低至 10 ppt 級，因此要求為每種分析物選擇有效的干擾去除模式。模式間的切換自動化，所有分析物均通過每個樣品瓶的單次進樣過程來測定。小尺寸ORS 池能夠實現池氣體模式之間非常快速的切換，因此縮短了多模式操作所需的額外時間。分析未稀釋 NH4OH 的第二個挑戰為等離子體會因未稀釋 NH4OH 的高蒸氣壓而變得不穩定，因此先前未能對未經稀釋的 NH4OH 進行常規的直接分析。廣為接受的NH4OH 分析方法是：加熱至近干去除基質，然后將殘留物重新溶解于 1% 的 HNO3 中，再用 ICP-MS 進行測量[1]。盡管這是一種廣泛使用的方法，實驗室還是更愿意通過省略樣品前處理步驟來縮短分析時間并降低樣品污染和揮發性分析物損失的風險。7700/7900 ICP-MS采用帶高速頻率匹配功能的 RF 等離子體發生器，可即時調節以適應等離子體負載的變化 ― 例如在從水性溶劑切換至高蒸氣壓溶劑時。這樣就能形成非常穩定的等離子體，允許直接吸取未經稀釋的 NH4OH。高靈敏度、有效去除干擾物和高速頻率匹配 ICP RF 發生器的結合使 7700s/7900 ICP-MS 能夠直接測量未經稀釋的高純度 NH4OH 中的低 ppt 級金屬雜質。
實驗部分Agilent 7700s 配備惰性樣品引入系統（安捷倫部件號G4912-68002），該系統包括 PFA 雙通道霧化室和帶1.5 mm 內徑藍寶石中心管的可拆卸式炬管。采用標準鉑接口錐和 PFA 同心霧化器。使用以 2% NH4OH 配制的 Li、Zn、Sn、Pb 溶液來調諧儀器。選擇這些元素是因為它們能形成兩性氧化物或氫氧化物（既表現出酸性又表現出堿性），因此在 NH4OH 中很穩定。也可使用含 Li、Y、Ce、Tl 的 2% 硝酸溶液的常規調諧溶液，但在分析之前需用 UPW 沖洗，以防殘留酸與 NH4OH標樣和樣品混合。建好調諧條件后，需依次用 UPW 和20% NH4OH 沖洗系統 1 小時，以確保樣品引入系統不含酸。運行參數列于表 1 中。采用多重調諧模式方法，通過每個樣品瓶進樣一次的方式采集數據，然后將每種模式（冷等離子體、無氣體、He 模式和 H2 模式）的數據自動合并到每個樣品的單個報告中。包括提升和沖洗在內，每個樣品的總運行時間為 8 分 20 秒。
采用高純級 NH4OH（以 NH3 計為 20%）(TAMAPUREAA100, TAMA Chemicals, Kawasaki, Japan)，加入混合多元素標樣 (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, USA) 配制成 MSA 校準標樣溶液。加至未經稀釋的空白 NH4OH中的校準濃度依次為 10、20、50、100 ppt。
結果與討論DL 和 BEC表 2 中列出了高純度 NH4OH 中 48 種元素的 3 σ 檢測限 (DL) 和背景當量濃度 (BEC)。Se 和 Te 采用 H2 模式獲得了檢測限，而 Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 則采用冷等離子體模式獲得了檢測限。剩余元素中除 Be 和 B 之外，均采用的是He 模式，Be 和 B 則采用無氣體模式運行。DL 根據酸空白的 10 次測量結果計算得出。所有 DL 中除 Ca 為11 ppt 外，其他均為個位數 ppt 級或更低，BEC 同樣如此。這表明 7700s 能夠去除光譜干擾，還證明了該NH4OH 產品的高質量。任何一種單獨的分析模式都無法使所有元素獲得最佳 DL，7700s 可使用戶將分析方法自動切換為無氣體模式、He 模式、H2 模式和冷等離子體模式，為半導體化學品分析提供了性能。這種靈活性與預定義方法和簡單的自動優化程序相結合，使 7700s/7900 成為了半導體分析中功能單四極桿 ICP-MS。
結論使用 Agilent 7700s ICP-MS 成功對 20% NH4OH 進行了直接分析。ICP-MS 的高速頻率匹配 RF 發生器在吸取 20%NH4OH 后能產生穩定的等離子體，同時多干擾去除技術確保被測的所有 48 種元素均實現較低的 DL 和 BEC。將加標濃度限制在 100 ppt 可避免堿性基質形成沉淀，也證實了 MSA 可用于常規的直接測量。因此，在用 ICP-MS分析 20% 高純度的 NH4OH 時，實驗室不必去除基質，可以直接進行常規分析。
