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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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用 7890A氣相色譜分析化妝品中的可疑香精香料致敏源成分
2023-4-24 閱讀(61)
引言：按照歐盟指令 2003/15/EC[1], 有 27 種香精成分，如果其濃度高于 100 ppm（mg/kg）（對(duì)于洗滌產(chǎn)品，例如洗浴用凝膠或香皂），或高于 10 ppm（對(duì)于涂抹、噴灑物質(zhì)例如香水或膏霜），則它們的含量必須標(biāo)示用 7890A 氣相色譜和毛細(xì)管色譜柱反吹分析化妝品中的可疑香精香料致敏源成分應(yīng)用報(bào)告在化妝品標(biāo)簽上。因此定性定量檢測(cè)各種化妝品中的此類目標(biāo)化學(xué)成分成為了一種必然趨勢(shì)。根據(jù)不同的樣品基質(zhì)和待測(cè)物濃度需要采用不同的樣品前處理方法[2]。對(duì)于檢測(cè)化妝品中的香精香料致敏源成分，一個(gè)主要的難題就是揮發(fā)性弱或不揮發(fā)的成分，例如洗滌劑（非離子化的和離子化的），蠟質(zhì)，脂質(zhì)等等。如果樣品不經(jīng)過選擇性的樣品前處理進(jìn)入分析儀器則會(huì)嚴(yán)重污染分析儀器。選擇性樣品萃取或選擇性樣品前處理并不容易，然而，由于目標(biāo)待測(cè)物具有非常寬的揮發(fā)性范圍（從檸meng烯到安息香苯甲酯）和極性范圍（從相對(duì)強(qiáng)極性的苯甲醇到非極性的安息香苯甲酯）。方法的選擇必須顧及到兩個(gè)方面，一方面是 ppm 級(jí)的靈敏度要求，另一方面需要避免目標(biāo)待測(cè)物的相對(duì)揮發(fā)性和極性差異造成的樣品歧視。還有，對(duì)于常規(guī)質(zhì)量控制中的樣品分析，樣品前處理應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)化，避免繁瑣步驟。無選擇性的溶劑或萃取物直接進(jìn)樣是有效的方法。最近，液體樣品通過非揮發(fā)性成分在填充后的 PTV 襯管中的選擇性保留以及襯管自動(dòng)更換組合已經(jīng)得到開發(fā)以及方法驗(yàn)證[3]。此技術(shù)需要采用更加精密設(shè)計(jì)的進(jìn)樣器。
本文采用了一種替代方法，即使用標(biāo)準(zhǔn)分流/不分流進(jìn)樣口和微板流路控制技術(shù)。一個(gè) Quick Swap 安置被安裝在色譜柱的末端（與質(zhì)譜儀傳輸線相聯(lián)），從而可使色譜柱出口的壓力通過輔助電子氣路控制裝置（EPC）而得到控制。在最后一個(gè)目標(biāo)待測(cè)組分流出化學(xué)品2色譜柱后，通過降低進(jìn)樣口壓力以及提高出口壓力，剩余在色譜柱中的成分可以被迫從色譜柱頭通過分流進(jìn)樣口進(jìn)入分流放空阱中。
本分析采用了具有保留時(shí)間鎖定的 GC-MS 技術(shù)。參考分析方法: 氦氣條件下, 30m X 0.25 mm 內(nèi)徑 X0.25 µm 的 HP-5MS 色譜柱[2], 為提高分析通量, 本文采用了快速篩選分析法,即使用一支 15 m 色譜柱以及氫氣作為載氣。目標(biāo)分析物達(dá)到分離的分析時(shí)間從 24 min 縮短到了 8 min （速度提高 3 倍）。揮發(fā)性較弱的樣品基質(zhì)成分從色譜柱中反吹出去，避免色譜柱和檢測(cè)器受到污染，基線漂移或殘留污染物對(duì)于隨后的樣品分析造成的雜質(zhì)峰影響。
樣品制備將樣品用適當(dāng)?shù)娜軇ㄍǔＳ帽蚨燃淄椋┫♂屩?5%(50 mg/mL)。將樣品置于超聲池中 15 分鐘直至目標(biāo)溶質(zhì)在溶劑中溶解。經(jīng)萃取和溶解后，離心，將上清液轉(zhuǎn)移到自動(dòng)進(jìn)樣器的樣品瓶中。在本應(yīng)用中，采集的洗發(fā)水樣品數(shù)據(jù)包括香精化合物和非離子型洗滌劑。GC 條件所有分析均在 Agilent 7890A GC -5975 MSD 上進(jìn)行。用 7683 自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。GC-MS 條件如下：
結(jié)果首先，在常規(guī)分析條件下-不反吹并且程序升溫到320 °C 以確保最后的成分也流出色譜柱來分析洗發(fā)水萃取物。圖 1，將 10 次連續(xù)進(jìn)樣的樣品的總離子流圖重疊在一起。在譜圖的前半部分顯示出了優(yōu)異的保留時(shí)間和峰面積的重現(xiàn)性。此樣品中，檢測(cè)出了部分致敏源成分，包括芳樟醇（峰 2），鈴蘭醛（峰 4），己基肉桂醛（峰 5），安息香苯甲酯（峰 6），水楊酸芐酯（峰 7）。8 min 后目標(biāo)化合物不再流出，相應(yīng)的非離子化的洗滌劑開始出峰。盡管使用了320 °C 的高溫，這些化合物仍然不能從色譜柱中流出。這就導(dǎo)致了雜質(zhì)峰的出現(xiàn)（例如 11.7 min箭頭所指）。雜質(zhì)峰和其他的由于柱內(nèi)殘留成分增加會(huì)隨運(yùn)行的樣品數(shù)增加而逐漸增加，顯而易見不是所有的低揮發(fā)成分都能流出色譜柱。因此 10 min. 以后基線明顯升高。值得注意的是此 14 分鐘的樣品分析中，全部目標(biāo)致敏源成分在最初的 8 分鐘已經(jīng)達(dá)到了必要的分離與定量分析要求。剩余時(shí)間無非是常規(guī)地升高色譜柱溫度將強(qiáng)保留成分趕出色譜柱，正如例中所示，完成此目標(biāo)并非容易。
10 次連續(xù)進(jìn)樣的樣品分析后運(yùn)行 2 次空白，參見圖 2。兩次空白樣品譜圖中 6 至 8min. 內(nèi)重復(fù)出現(xiàn)部分污染物色譜峰（可能由于多次重復(fù)穿刺樣品瓶隔墊所導(dǎo)致）。在 10 min.后較大的色譜峰流出色譜柱，非常明確地表明大分子量成分能在色譜柱中累積，甚至升溫至 320 °C 仍然無法從色譜柱中去除掉。隨后的實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)運(yùn)行了 6 次洗發(fā)水萃取物。對(duì)于每一次的分析，分析時(shí)間停留在 8min.處，全部強(qiáng)保留的目標(biāo)致敏源成分均已流出。6 次樣品分析后，運(yùn)行 2 次空白樣品：一次空白采用與樣品分析相同的分析條件在 8 min 240 °C 時(shí)結(jié)束。另一次空白則程序升溫至 320 °C。將 6 次樣品分析、第一次空白（停留在 8 min. 240 °C）、第二次空白（程序升溫至320 °C）的總離子流圖的譜圖疊加在圖 3 中。即使在第一次空白譜圖中一些雜質(zhì)峰也出現(xiàn)在 8 min內(nèi)。第二次空白升溫至 320 °C，非常明確地表明每次進(jìn)樣時(shí)揮發(fā)性較弱的成分都累積在色譜柱中。樣品在色譜柱中的積累會(huì)快速導(dǎo)致色譜柱受損以及逐步降低微量待測(cè)樣品成分的檢測(cè)限和定量限。使用常規(guī)的升至高溫去除色譜柱中的強(qiáng)保留成分（清潔色譜柱）的方法，不僅導(dǎo)致色譜柱由于氧化和固定相聚合物流失造成色譜柱提前老化，而且色譜柱中的污染物會(huì)進(jìn)入質(zhì)譜儀離子源，降低質(zhì)譜儀性能，增加清洗離子源的頻率。接下來，使用反吹方法運(yùn)行 10 次樣品，然后運(yùn)行 1次空白，樣品分析譜圖見 4。
圖 4 非常明確地表明了優(yōu)異的保留時(shí)間和色譜峰峰面積的重現(xiàn)性，沒有柱內(nèi)殘留物流出痕跡：沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，基線也沒有升高。圖 5 中第 10 次樣品后緊接著一次空白樣品。空白樣品譜圖中，僅有樣品瓶隔墊流出物雜質(zhì)峰。洗滌劑組分被非常有效地吹出色譜柱。總共分析時(shí)間從 13.6 min（程序升溫到 320 °C，定溫保持 2 min.）縮短到 11 min. （程序升溫到 240 °C，2.75 min. 反吹）。并且所有低揮發(fā)性組分都已經(jīng)方吹出了色譜柱，因此沒有延長(zhǎng)分析時(shí)間的必要。額外的好處在于由于色譜柱終溫降低了，因此柱溫箱的冷卻時(shí)間和平衡時(shí)間也得到了相應(yīng)的縮短。7 個(gè)已知的致敏源組分的保留時(shí)間和色譜峰面積的重現(xiàn)性系數(shù)參見表 1。保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.002 min.（RSD<0.03%）。再者色譜峰面積的重現(xiàn)性也非常高。
結(jié)論分流/不分流進(jìn)樣口直接進(jìn)樣法可以應(yīng)用于分析化妝品中的香精香料致敏源成分。與先前公布的保留時(shí)間鎖定的方法相比，由于使用了更短的色譜柱，氫氣作為載氣，以及 5975 GC/MS，分析時(shí)間得到了3 倍的提高。通過使用 7890A 氣相色譜反吹方法，色譜柱和檢測(cè)器的污染程度得到了明顯改善。分析時(shí)間縮短了 20%，樣品分析周期也加快了。先前樣品在色譜柱中的殘留成分導(dǎo)致的雜質(zhì)峰被有效避免了。保留時(shí)間和色譜峰面積的重現(xiàn)性系數(shù)也提高了。由于香精香料的分析通常在極性色譜柱上運(yùn)行，并且受限于色譜柱的操作溫度上限（MAOT 250 °C），例如，聚乙二醇色譜柱。采用 7890A 氣相色譜的微板流路控制技術(shù)反吹毛細(xì)管色譜柱可以實(shí)現(xiàn)在中等溫度條件下去除強(qiáng)保留樣品成分。
