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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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三重串聯四極桿GC/MS 系統測定大氣顆粒物中的硝基多環芳烴
2023-3-15 閱讀(159)
摘要 ：用毛細管 GC 結合安捷倫 7000A 三重串聯四極桿 GC/MS (G7010AA)系統的多反應監測（MRM）模式分析了大氣顆粒物中的硝基多環芳烴(nitro-PAHs)。傳統硝基多環芳烴分析的方法是在費時的樣品前處理之后使用單四極桿 GC/MS 的選擇例子監測 SIM 模式或者多維 GC/MS，但基于 MS/MS 檢測模式強的選擇性，我們可直接分析大氣顆粒物的粗提物。實際樣品中的硝基多環芳烴可以檢測到 pg/µL 的級別，相應于大氣樣品中pg/m3級的含量。
前言硝基多環芳烴(nitro-PAHs)是在空氣中檢測到的具毒性、致癌和致突變的物質。如同多環芳烴（PAH）一樣，nitro-PAH 主要是吸附在大氣顆粒物上?？梢詫Τ鞘械貐^取樣的顆粒物進行測定，一般濃度為 1 到 100 pg/m3。這一濃度要比中性 PAH 如萘、菲、芘和苯并芘的濃度低約 100 到 1000 倍。環境空氣中 nitro-PAH 的取樣一般采用大體積取樣器，顆粒物被捕集在過濾器（玻璃纖維）上，而氣體相部分則在顆粒物過濾器下游的第二過濾器上取樣，該過濾器由聚氨酯泡沫（PUF）或XAD 樹脂組成。接著對過濾器進行液相（索氏）萃取，并對萃取物進行濃縮?？梢苑治鏊@萃取物(一般為 1 mL，相應于 1000 m3空氣樣品)中的中性 PAH，其濃度為 μg/mL 量級。然而，萃取物的復雜性和來自樣品基質的高背景導致無法可靠地用 GC/MS直接分析濃度為 ng/mL 量級的 nitro-PAH。因此，需要費時的樣品處理方法，如采用氨丙基色譜柱進行正相液相色譜分級，或二維 GC 進行中心切割。本文對顆粒物過濾器進行了索氏萃取，采用安捷倫 7000 三重串聯四極桿 GC/MS/MS 系統的多反應監測（MRM）模式，分析了未經進一步凈化的萃取物。
實驗部分化學品和標準品純 的 nitro-PAHs (純 度 97-99%)購 自 Sigma-Aldrich (比利時Bornem)。校準溶液用甲苯配置。10 ng/µL 的 nitro-PAH 測試溶液用于方法建立的 Q1 掃描和子離子掃描。MRM 模式的校正曲線使用 5-50 pg/µL 的測試溶液。取樣采用大體積取樣器（美國 Anderson Graseby）采集空氣顆粒物樣品，采樣器配有玻璃纖維過濾器和 PUF 過濾器。大體積取樣器采樣速率為 0.9 m3 /min，連續 24 小時。然后用二氯甲烷對過濾器進行索氏萃取，交換溶劑為甲苯，再濃縮到 1 mL。未進行其他的凈化步驟。儀器分析采用安捷倫 7890A GC 與安捷倫 7000A 三重串聯四極桿 GC/MS 系統進行。GC 配置了分流/不分流進樣口。色譜柱為15 m x 0.25 mm id × 0.25 µm DB-5MSUI。不分流模式進樣 (1 µL)，溫度 280 °C。色譜柱從 70 °C (1 min) 以20 °C/min 程序升溫至 310 °C。安捷倫 7000A QQQ 系統配置惰性電子轟擊(EI)源，使用 MRM 操作模式。離子源溫度 300 °C，四極桿溫度 150 °C。選擇分子離子作為前級離子(母離子)，并為每個目標化合物設定了兩個傳輸通道（子離子）。最特征的子離子是硝基的丟失(M-46)。表 1 列出了分析物所選的子離子。
接著分析采集自城市地區的空氣顆粒物萃取物。采用 MRM 分析硝基萘（上圖）、硝基蒽（中圖）、硝基熒蒽和硝基芘（下圖）的色譜圖(圖 2)顯示可以容易地檢測到所有的目標化合物。該樣品中 nitro-PAH 的濃度采用 外 標 法定量，結 果 為 ： 1-硝基萘21 pg/m3、9-硝基蒽 10 pg/m3、3-硝基熒蒽 77 pg/m3、2-硝基芘14 pg/m3。圖 3A 為硝基熒蒽和硝基芘異構體的色譜流出窗口的放大圖。可以很容易檢測到這些化合物。LOD 約為 1 pg，相應于空氣中1 pg/m3 的濃度。為了便于比較，采用安捷倫 7890A GC 系統/安捷倫 5975C 系列GC/MSD、EI 源、SIM 模式分析了未經凈化的同一樣品。單四極桿儀器得到的硝基熒蒽(保留時間 12.5 min) 和硝基芘 (保留時間12.8 和 12.9 min)的流出窗口示于圖 3B (SIM 離子 247 和 201 的提取離子色譜圖)。在此情況下，由于背景信號太大，不能檢測到目標化合物。該應用實例清楚地說明 MRM 模式具有高的選擇性和專屬性，能夠檢測復雜基質中的痕量目標化合物。
結論使用安捷倫的 7000A 三重串聯四極桿 GC/MS 系統，實現了大氣顆粒物萃取物中硝基多環芳烴的高靈敏度和超高選擇性測定。當使用單四極桿儀器的 GC/MS SIM 模式檢測這些化合物需要費時的樣品制備或多維 GC 時，可以 GC/MS/MS 的 MRM 模式可以直接分析粗提物。樣品可以選擇性地檢測到 pg/µL 的級別，相應于大氣中 pg/m3的水平。
