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廣東韓研活性炭科技股份有限公司
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閱讀：197發(fā)布時間：2021-11-29
活性炭載釕催化劑，今天我們使用活性炭負載四丁基過釕酸催化劑用于乙炔氯化反應(yīng)。制備了包括釕(Ru)/活性炭(AC)，四丙基過釕酸銨(TPAP)/活性炭，四丙基過釕酸銨/活性炭-HNO3和四丙基過釕酸銨/活性炭-HCl 的釕基催化劑并評估了氯乙烯單體的直接合成。催化劑中載體的酸化處理可以增強活性物種與載體上修飾官能團之間的相互作用，有利于抑制反應(yīng)過程中釕物種的積碳和燒結(jié)，大大提高反應(yīng)物的吸附能力，進一步增加催化劑中主要活性物質(zhì)的量，從而提高催化劑的性能。這也為探索用于乙炔氫氯化反應(yīng)的高效和經(jīng)濟的無汞催化劑提供了發(fā)展前景。
雖然乙炔的加成反應(yīng)與是氯乙烯單體(VCM)的直接合成的重要途徑，在傳統(tǒng)的工業(yè)用過的催化劑是活性炭載的HgCl2，其擁有一個嚴重的環(huán)境污染和人員危險其高毒性和易燃性。再加上汞資源短缺，非汞催化劑的研究一直是重點。發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)載體，如Al2O3 ，金屬有機骨架(MOFs)衍生的固體堿，介孔二氧化硅納米顆粒[MSN] ，金屬氧化物載體(MO x)等。通常用于催化反應(yīng)。但由于其物理化學(xué)性質(zhì)不同，其中有些不利于乙炔氫氯化的有效支持。受益于表面上發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和相互作用，活性炭成為乙炔氫氯化反應(yīng)的理想材料，載體表面的官能團可以影響活性炭的性質(zhì)。高價釕是乙炔氫氯化Ru催化劑的關(guān)鍵活性組分。通常通過改變RuCl 3獲得高價釕物種或載體，關(guān)于釕配合物催化劑與高價釕催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用相關(guān)的文獻很少。因此，本文采用一定濃度的鹽酸或硝酸處理交流負載四丙基過釕酸銨(TPAP)制備了Ru基活性炭催化劑，并對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能進行了評價，希望找到一種容易制備，更高活性，更穩(wěn)定和經(jīng)濟的無汞催化劑。
制備的活性炭催化劑的性能測試結(jié)果
評估所有制備的催化劑的VCM的直接合成，所制備的催化劑的VCM合成結(jié)果示于圖1。對于乙炔的氫氯化反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率分別為7.1%，5.7%和6.4%(圖1a)，活性炭，活性炭-HNO3和活性炭-HCl的活性相對較低。最初的活性炭載釕催化劑在48小時時具有48.3%的轉(zhuǎn)化率。與原來的活性炭載釕相比，活性炭載四丁基過釕酸銨催化劑的活性大大提高。活性炭的酸化改性對于釕的催化反應(yīng)也是有利的，與TPAP/ 活性炭-HNO3相比，可以產(chǎn)生84.8%的乙炔轉(zhuǎn)化率催化劑活性，TPAP/活性炭-HCl催化劑在48小時內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率達到89.8%。所有相關(guān)的催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出超過99%的VCM選擇性(圖1b)。結(jié)果表明，活性炭預(yù)處理，特別是鹽酸酸化改性可能會引起活性組分與載體之間的相互作用，顯著促進所制備的催化劑直接合成VCM的催化性能。
圖1. 乙炔轉(zhuǎn)化率(a)和氯乙烯單體(VCM)的選擇性(b)。反應(yīng)條件為：溫度(?)=180℃，GHSV(C2H^2)=180(高)-1，和V的HCl/V C2H2=1.15。
反應(yīng)過程中廢催化劑上的焦炭沉積
如圖2所示，通過TGA研究了廢催化劑的焦炭沉積。以TPAP/活性炭-HCl為例，不僅新鮮的TPAP/活性炭-HCl催化劑在150℃以前因在催化劑表面發(fā)生水解或小分子解吸而出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失。在150-385℃的范圍內(nèi)，新鮮催化劑和廢催化劑均有緩慢的質(zhì)量損失。然而，當溫度超過385℃時，由于載體的燃燒，催化劑質(zhì)量損失快。考慮到這一點的活性炭本身會失去它的重量在空氣氣氛中，以產(chǎn)生CO 2，在150-385℃的范圍內(nèi)的質(zhì)量損失反映了花費TPAP/活性炭-鹽酸催化劑上的焦炭沉積量。
圖2. 沒用過和用過的四丁基過釕酸銨/活性炭-HCl催化劑的TG(熱解重量)曲線。
活性炭催化劑對反應(yīng)物的吸附性能
C2H2解吸的峰面積按照如下順序逐漸增加：活性炭負載釕，活性炭負載四丁基過釕酸銨，TPAP/活性炭-HNO3，TPAP/活性炭-HCl。可以看出，TPAP催化劑中活性炭的酸化有利于提高乙炔的吸附容量。鑒于此，可以得出結(jié)論：用高價TPAP物質(zhì)取代RuCl3也提高了HCl的吸附能力，特別是鹽酸在TPAP催化劑中的活性炭酸化可能會導(dǎo)致載體與Ru物種進一步提高了反應(yīng)物的吸附強度和容量，從而提高了催化劑的活性。
制備了一系列活性炭載釕基催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，并研究了高價態(tài)釕前驅(qū)體和載體酸化預(yù)處理對催化劑催化性能的影響。催化性能測試結(jié)果表明，在180℃，VHCl/VC2H2條件下，48小時內(nèi)乙腈轉(zhuǎn)化率從97%降至91%，TPAP/活性炭-HCl催化劑的催化性能為1.15，GHSV(C2H2)為180h -1。分析結(jié)果表明，RuCl3的取代具有高價TPAP物種的前體在催化劑中導(dǎo)致更多的釕氧化物活性物質(zhì)，TPAP/活性炭催化劑中載體的酸化處理可以增強載體上活性物種與修飾官能團之間的相互作用，有利于抑制活性物種在反應(yīng)過程中積炭和燒結(jié)，大大提高反應(yīng)物的吸附能力，進一步增加催化劑中高價活性物質(zhì)的量，從而提高催化劑的催化性能。
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