Y微波輻射下合成香料水楊酸芐酯的研究

摘要：在微波輻射下，以水楊酸和氯化芐為原料，NaHCO，作堿劑，四丁基氯化氨(TBAc)為相轉移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究了水楊酸、NaHCO，、氯化芐和TBAC的摩爾比，堿濃度、微波功率、輻射時間等對產物收率的影響。實驗結果表明：n(水楊酸)：n(NaHCO3)：n(氯化芐)：n(TBAC)：n(KI)=l：1．2：1．0：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為320 W，輻射時間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達83．6％。
    關鍵詞：微波輻射；水楊酸；氯化芐；合成；水楊酸芐酯
    水楊酸芐酯學名鄰羥基苯甲酸苯甲酯，它是一種用途廣泛的人工合成香料，有似龍涎香、琥珀香、麝香氣息。香氣雖弱，但極為持久，廣泛用作香精的稀釋劑和定香劑，如用于茉莉、鈴蘭、紫丁香等日用香精的定香劑，微量用于杏、香蕉等食用香精中，硝基麝香的溶劑。同時它又是一種具有吸收紫外線活性的化妝品添加劑。可使人體皮膚免受紫外線傷害。目前，文獻報道的合成方法主要有以下四種，*種方法是在酸(硫酸，磷酸等)催化下以水楊酸和苯甲醇經酯化反應而制得圓，此法雖然工藝成熟，所用的催化劑價廉易得，但存在著設備易腐蝕，產生的廢水污染環境等問題。第二種方法是通過水楊酸甲酯與苯甲醇進行酯交換反應來合成水楊酸芐酯，該法的生產成本高，產品的市場競爭力不強。第三種方法是在乙二胺催化下由水楊酸鈉和氯化芐在無水條件下經親核取代反應制得，這種方法反應周期長，耗能大，產生的廢水多，原料毒性強，刺激性大，很難形成生產能力。第四種方法是由水楊酸酸鈉與氯化芐在相轉移催化下經親核取代反應制得。該法的產率雖然較高(80％～83％)，但仍存在著反應周期長(4 h～5 h)，操作步驟復雜等不足嗍。本文在第四種合成方法的基礎上，采用微波輻射技術目，以水楊酸、NaHCO痢廉 ，芐為原料，以rBAC為相轉移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究結果表明，該法具有反應陜速、操作簡便產物收率高等特 。
    1 實驗部分
    1．1 合成原理
           
    1．2 藥品與儀器
    水楊酸：AR，天津市化學試劑六廠三分廠；氯化芐：AR，北京化工廠；碳酸氫鈉：AR，天津市科密歐化學試劑開發中心；TBAC：AR，天津市科密歐化學試劑
開發中心；碘化鉀：CR，天津天鋒化學品有限公司。WD800B格蘭仕微波爐：佛山市順德區格蘭仕微波爐電器有限公司：XL型氣相色譜分析儀：美國PE公司；WYA一2S數字阿貝折射儀：上海光學儀器廠；JJ500型精密電子天平：美國雙杰兄弟渫團)有限公司。
    1．3 合成方法
    在250 mL錐型瓶中加入3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，在攪拌下滴加20％的NaHCO，溶液[2．42 g(O．029 mo1)NaHCO 和9．68 g水]，待反應液無氣泡后加入0．33 g f0．001 2 mo1)TBAC，然后在劇烈攪拌下滴JJ1]3．02 g(O．024 mo1)氯化芐和0．25 g(0．001 5 too1)碘化鉀，加完并混勻后在微波輻射功率為320 W 的條件下輻射反應4 min。然后讓其冷至室溫并分出有機層，水層用20 mL苯萃取兩次。將有機相合并后，再用鹽水洗滌一次，zui后用無水Na sO4干燥。水
相經HC1酸化回收水楊酸。干燥后的有機相經常壓蒸餾回收苯后。再減壓精緩收集205％-208 3 465 Pa產品4．59 g，收率83．8％。產品經wAY一2s數字阿貝折射儀測得折光率nD25=1．579 獻值=1．579～1．580)。經XL型氣相色譜分析：含量I>98％。
    2 結果與討論
    2．1 水楊酸與NaHCO 的摩爾比對產物收率的影響采用1．3法，在3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，4．7 g水，0．278 gf0．001 mo1)TBAC，2．54 g(0．02 mo1)氯化芐，0225 g(O．O01 5mo1)碘化鉀，微波輻射功率為320 W，輻射時間為3 min的條件下，通過改變NaHCO 的量考察了水楊酸與NaHCO 的摩爾比對產物收率的影響。實驗結果見表1。
      
    從表1中看出，隨著NaHCO，用量的增加，產物收增高后降低。當n(水楊酸)／n(NaHC03)=1：1．2時，產物收率達zui高點(77．0％ o若NaHCO 的量再增大時，產率反而下降，這可能是因為NaHCO的用量太大后，氯化芐的水解速度加快所造成的。因此，水楊酸與NaHCO 的摩爾比選用1：1．2較為適宜。
        
    2．2 碳酸氫鈉濃度對產物收率的影響
    在NaHCO 用量為2．42 g(0．029 too1)，其他條件與2．1相同的情況下，通過改變加水量考察了NaHCO 的濃度對產物收率的影響，實驗結果見表2。從表2看出，NaHCO 的濃度為20％，l~P；bn水量為9．68 mL時，水楊酸芐酯的收率zui高。所以，NaHCO 的濃度應選為20％f即NaHCO3為2．42 gf0．029 too1)，才(為9．68 mE]。
    2．3 水楊酸與氯化芐的摩爾比對產物收率的影響
    在加水量為9．68 mL，其他條件與2．2相同的情況下，通過改變氯化芐的量考察了水楊酸與氯化芐的摩爾比對產物收率的影響。實驗結果見表3。
       
    實驗結果表明，隨著氯化芐的量增大，產物收增高后降低。當n(水楊酸)：n(氯化芐)=1：1時。產物收率達到zui高點；若繼續增大氯化芐的用量時產物收率則明顯降低。因此，水楊酸與氯化芐的摩爾比1：1為適宜。
    2．4 水楊酸與TBAC的摩爾比對產率的影響
    在氯化芐的用量為3．02 g(0．024 too1)，其他條件與2．3相同的情況下，通過改變TBAC的量考察了水楊酸與TBAC的摩爾比對產物收率的影響。實驗結果見表4。
       
    從表4可以看出，當水楊酸與TBAC的摩爾比為1：0．05時水楊酸芐酯的收率zui高；若再增加TBAC的用量將會使后處理過程中的產物損耗率增大，導致產物收率降低。所以水楊酸與TBAC的摩爾比為1：0．05時比較適宜，即TBAC的適宜用量為0．33 g(0．001 2 mo1)。
    2．5 微波輻射功率對產率的影響
    在微波輻射時間為3 min，其他均為*條件的情況下，通過改變微波輻射功率考察了輻射功率對產物收率的影響。實驗結果見表5。
         
    由表5可知，隨著微波輻射功率的逐漸增大，產物收增高后降低。當微波輻射功率為320 W時產物收率zui高；但當功率大于320 W時，由于體系溫度太高，導致氯化芐的水解等副反應加劇，氯化芐和溶劑的揮發量也隨之增大，致使產物收率下降。因此，微波輻射功率以320 W為宜。
    2．6 微波輻射時間對產率的影響
    在上述優選條件不變的情況下，通過改變微波輻射時間考察了輻射時間對產物收率的影響。結果見表6。
    表6的實驗結果表明，當微波輻射時間為4 min時產物收率zui高；若微波輻射時間超過4 min，產物收率反而下降，這可能因為氯化芐的揮發量增大、副反應增多造成的。所以，微波輻射時間以4 min為宜。
         
    2．7 重現性實驗
    為了考察微波合成法的穩定性，采用以上優化條件進行了4次重復性試驗，結果見表7。
         
    從表7可以看出，該合成方法的重珊眭好，平均產率達83．6％。
    3 結論
    微波輻射合成水楊酸芐酯的較佳條件為：n(水楊酸)：n(NaHCO )：n(氯化芐)n(TBAC)：n(KI)=1：1．2：1：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為
320 W，輻射時間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達83．6％。該合成方法反應迅速，操作簡單，產率高，具有潛在的工業應用價值。
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