高氨氮酸性綜合污水處理設備出水達標

　本發明屬于水處理領域，具體涉及一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，包括：廢水先通過芬頓法進行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過誘導結晶去除Fe2+和其它重金屬離子。作為芬頓法的改進，本發明適應于所有適合采用芬頓法處理的廢水。本發明解決了傳統的芬頓/沉淀組合工藝加堿調節pH產生大量鐵泥的問題;同時使用誘導結晶技術實現金屬的回收利用，變廢為寶。

　　摘要附圖

　　高氨氮酸性綜合污水處理設備出水達標

權利要求書

　　1.一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，包括：對于適合芬頓法處理的廢水，先通過芬頓法進行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過誘導結晶法去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　2.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述芬頓法采用的芬頓試劑為H2O2和Fe2+或者為H2O2和Fe3+，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用廢水自身含有的Fe2+、Fe3+。

　　3.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，采用芬頓法處理時，pH范圍為2.0～4.0。

　　4.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所選還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、碘化物、鐵單質，其中優選的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽。

　　5.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，投加還原劑與廢水充分混合。

　　6.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，對于所選用還原劑，還原劑的實際投加量與其當量投加量之比≥1.0。

　　7.根據權利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，還原劑與廢水混合反應的時間，根據Fe3+還原效率不低于70%來確定。

　　8.根據權利要求1～7任一權利要求所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述誘導結晶的方法包括：還原處理后的廢水作為進水進入結晶反應器，并投加沉淀劑進行誘導結晶處理，所述結晶反應器內裝填誘導結晶的晶核，所述沉淀劑選自易溶于水的碳酸鹽。

　　9.根據權利要求8所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述誘導結晶法處理時，進水pH為2.0～4.0，投藥比為1.0～3.0:1。

　　說明書

　　技術領域

　　本發明屬于水處理領域，具體涉及一種芬頓組合工藝處理廢水的方法。

　　背景技術

　　芬頓法(芬頓反應，Fenton反應)在污水處理領域的研究和應用較多，是目前常用的一種高級氧化法。芬頓法具有很強的氧化能力，而且其氧化性沒有選擇性，能不同程度地氧化降解各種工業廢水中的污染物。與其它氧化方法相比，芬頓法具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、氧化速率高、成本相對較低等優點，因而得到了廣泛應用。

　　根據采用的芬頓試劑(即引發芬頓的物質)的不同，廣義芬頓反應可分為兩類，其一稱為芬頓反應，指亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H2O2)產生羥基自由基進而氧化降解有機物，另一種為類芬頓反應，指Fe2+以外的一些金屬離子，例如鐵離子(Fe3+)、亞銅離子(Cu+)等，與H2O2產生羥基自由基進而氧化降解有機物，以及采用光、電作為輔助條件的反應。

　　由于鐵鹽成本低、毒性小，Fe2+、Fe3+在芬頓法中應用為廣泛。鐵鹽芬頓法(指芬頓試劑為H2O2和Fe2+，或為H2O2和Fe3+)是利用Fe2+或/和Fe3+與H2O2在低pH值下反應，產生羥基自由基或瞬態高價鐵，從而可以氧化降解水體中的有機污染物，使其終礦化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質。

　　適合鐵鹽芬頓法處理的廢水包括，重金屬絡合廢水、難降解有機廢水、綜合有機廢水(兼有難降解和易降解有機物)、其它適合強氧化方法處理的廢水(例如含有次磷酸根、亞磷酸根的電鍍廢水)等。

　　重金屬絡合廢水主要來源于電子電鍍、冶煉等行業。這類廢水中通常會含有重金屬和絡合劑。其中絡合劑是表面處理行業在生產過程中常用的化學藥劑，通常指的是EDTA、檸檬酸鹽、磷酸鹽、醇胺類、聚丙烯酸類等物質。這些絡合劑會與廢水中重金屬離子形成穩定的絡合物，即使在高pH值下亦難以生成沉淀。

　　重金屬絡合廢水的常用處理方法是芬頓破絡/化學沉淀組合工藝，主要是使用芬頓試劑對廢水中絡合態重金屬進行破絡處理，使其從絡合態轉化成離子態形式，隨后可向芬頓破絡處理后的廢水中投加過量堿，使離子態重金屬以氫氧化物沉淀形式進行分離去除。但是使用該方法處理后會產生大量鐵泥(含Fe(OH)3的污泥)，增加了后續污泥處理的難度與成本，易造成二次污染。

　　難降解廢水廣泛存在于紡織、印染、制藥、焦化等行業，通常具有環境危害大的特點。這類廢水難以通過生物方法去除，所以通常采用化學氧化法。由于芬頓法適應性廣、成本相對較低，因此通常使用芬頓法進行難降解有機廢水的處理。雖然芬頓法對難降解有機物去除效果明顯，但是，芬頓技術處理后，須用堿調節體系的pH，此過程會產生大量的鐵泥，處理難度大，易造成二次污染。

　　芬頓法處理其它廢水時，同樣存在鐵泥量大、易造成二次污染的問題。

　　芬頓法的上述缺點在很大程度上影響了其推廣應用。目前對傳統芬頓法的改進研究，主要采用的是兩種思路：鐵泥的資源化利用和擴寬芬頓法的pH范圍，但這兩種思路并不能從根本上解決芬頓法存在的問題。例如現有技術CN103252340A提供了一種Fenton鐵泥資源化利用的方法，該方法包括如下步驟：(1)取Fenton處理后剩余化學鐵泥加入濃硫酸，溫度控制在70～75℃，攪拌30min;(2)向步驟(1)得到的鐵泥溶液中加入過量的廢鐵屑進行還原，用*溶液檢測Fe3+，直到Fe3+*被還原成Fe2+;(3)還原完成后靜止沉淀30min，抽取上清液，按V(上清液)/V(乙醇)=10:1添加乙醇縮短*的結晶時間，待結晶*后即得成品工業FeSO4·7H2O。該方案存在以下問題：(1)該技術過程是針對傳統處理方法產生的大量化學污泥進行部分資源化利用，不能在化學污泥的處理上節約成本;(2)該技術的鐵泥回收率較低;(3)技術實施過程中需額外投加較多種類有毒有害的危險藥劑，增加了處理成本和運輸成本;(4)該技術在實際應用中控制難度較大。

　　誘導結晶法在處理重金屬廢水時具有較顯著的優勢：不產生污泥，可實現重金屬回收。其原理是將廢水中重金屬離子在化學沉淀劑作用下轉化成附著在載體表面上固態物質的過程。利用誘導結晶技術進行廢水處理時，將含重金屬離子的廢水向填充有誘晶載體的結晶反應器中，同時投加適量特定化學沉淀劑(如碳酸鈉)，使重金屬離子以某種晶體形式(如羥基碳酸鹽晶體)結晶生長于晶核表面。該技術由于重金屬結晶物是形成于固態誘晶載體表面，因而可大大降低污泥含水率，減少污泥產量，降低處理成本，同時也*提高了對重金屬的回收利用效率。

　　但是，采用芬頓法處理后的廢水，水中鐵元素主要以Fe3+形式存在，但是Fe3+不能直接通過誘導結晶法有效去除。為此，本發明提出了一種芬頓組合工藝，將芬頓的強氧化能力與誘導結晶的無污泥、可回收重金屬的優點相結合，實現廢水的高效處理。

　　發明內容

　　鑒于現有的技術問題，本發明提供了一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，包括：對于適合芬頓法處理的廢水，先通過芬頓法進行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過誘導結晶法去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　芬頓法包括兩大類，一種為芬頓反應，即Fe2+與H2O2產生羥基自由基進而氧化降解有機物，另一種為類芬頓反應，指Fe2+以外的一些金屬離子(如Fe3+、Cu+等)與H2O2產生羥基自由基進而氧化降解有機物，以及采用光、電作為輔助條件的反應。本發明所述鐵鹽芬頓法是指芬頓試劑為H2O2和Fe2+或者為H2O2和Fe3+的類芬頓法。芬頓反應器可以是自連續流反應器或序批式反應器等。

　　芬頓法采用H2O2和鐵離子(Fe2+、Fe3+)進行反應，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用廢水自身含有的Fe2+、Fe3+。芬頓法中H2O2和Fe2+、Fe3+的投加量根據具體廢水水質情況確定，芬頓法的反應時間也需根據具體廢水水質情況確定。

　　所述采用芬頓法處理廢水過程中，pH控制在2.0～4.0。當廢水pH過高時，鐵離子(Fe2+、Fe3+)更易與OH-結合形成沉淀，喪失其催化能力，降低芬頓法氧化能力;當廢水pH過低時，增強H2O2穩定性，影響芬頓氧化過程的進行。

　　經芬頓技術處理后，產生的含Fe3+的酸性廢水難以通過誘導結晶方法去除，可使用還原的方式將廢水中Fe3+還原成Fe2+，再通過誘導結晶去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　所選還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、碘化物、鐵單質。亞硫酸鹽指在溶液中能產生亞硫酸根的物質，如Na2SO3、K2SO3等，亞硫酸氫鹽是指在溶液中能產生亞硫酸氫根的物質，如NaHSO3、KHSO3等，硫代硫酸鹽是指能在溶液中產生硫代硫酸根的物質，如Na2S2O3、K2S2O3等，碘化物是指在溶液中能產生碘離子的物質，如KI、NaI等。所選用的還原劑種類，需滿足易將Fe3+還原轉化成Fe2+，且還原后的生成物能與廢水中其他物質穩定共存，同時不與結晶時投加的化學沉淀劑反應。其中優選的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽，因為相對于其他還原劑，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽的還原效率高，二次污染小。

　　投加還原劑時，還原劑的實際投加量與當量投加量之比(投藥比)≥1.0，所述當量投加量是指Fe3+被全部還原成Fe2+時，還原劑的消耗量。計算實際投加量與當量投加量采用相同的計量單位，二者的比值(投藥比)為無量綱參數。當投藥比小于1.0時，Fe3+還原效率降低，進而影響Fe3+處理效果。還原劑與廢水混合反應的時間，根據Fe3+還原效率不低于70%來確定，還原效率越高，越有利于的Fe3+處理。

　　還原處理后的廢水作為進水進入結晶反應器，向所述結晶反應器內投加沉淀劑。所述結晶反應器內裝填誘導結晶晶核。晶核選用耐酸堿、粒徑適中、具有一定強度的固態物質，且重金屬的碳酸鹽容易沉積于其表面。常用的晶核有石英砂。沉淀劑選自易溶于水的碳酸鹽，所述易溶于水碳酸鹽是指在水溶液中能產生碳酸根或碳酸氫根的物質，如Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等。

　　所述結晶反應器的進水pH為2.0～4.0，投藥比為1.5～3.0:1。所述投藥比是指沉淀劑實際投加量與理論投加量的摩爾比，選擇該投藥比是因為當沉淀劑加入量較小時，Fe2+與沉淀劑在結晶載體表面接觸發生異相結晶成核的幾率要小;當加入量較大時，會使體系中的過飽和度增大，造成不利于異相結晶形成的影。結晶反應器內的水力停留時間取決于進水重金屬濃度、出水重金屬濃度要求來確定。

有益效果包括：

　　1、可有效解決傳統的芬頓/沉淀組合工藝需要加堿調節pH產生大量鐵泥的問題。

　　2、對于本身已含有鐵(Fe3+或Fe3+)的廢水，可直接利用廢水中含有的鐵(Fe3+或Fe3+)進行芬頓氧化，充分利用廢水中污染物，節約藥劑成本。

　　3、使用誘導結晶技術可對芬頓處理后的Fe3+或廢水中重金屬進行資源化回收利用，變廢為寶。

　　4、處理過程簡單高效、運行方便。