銅標準溶液主要用于環境監測及相關分析測試中儀器校準和繪制校準曲線,一般以稱量法獲得的配制值評定標準值,以稱量配制不確 定度分量、瓶間均勻性不確定度分量和長期穩定性不確定度分量評定不確定度。
銅標準溶液在配制過程中,定值步驟是重要的一環
首先用移液管吸取50mL銅標準溶液至250mL錐形瓶中,然后用塑料吸管吸取pH10的氨–氯化銨緩沖液,逐滴加入錐形瓶中并不斷搖動,直至生成的Cu(OH)2沉淀恰好溶解并變為深藍色清液為止。沿錐形瓶壁加入50mL去離子水,若溶液變渾,再滴加緩沖溶液至澄清藍色。加入適量紫脲酸銨指示劑[Cu-紫脲酸銨為黃色,Cu(NH3)42+為藍色,混合后即顯黃綠色],用裝有EDTA標準溶液的微量滴定管滴定,直至溶液顏色由黃變紫,記錄終點數據。平行滴定20次。
銅標準溶液定值不確定度的來源主要包括EDTA二鈉鹽的質量md引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的純度Pd引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的摩爾質量Md引入的不確定度、2L容量瓶體積VF引入的不確定度、滴定銅標準溶液消耗EDTA標準溶液的體積Vd引入的不確定度、滴定所取銅標準溶液體積V引入的不確定度、銅的摩爾質量M引入的不確定度[11–12]。
定值不確定度評定
1、EDTA二鈉鹽質量引入的不確定度u(md)
稱量不確定度來自兩方面:稱量變動性及天平校正。由重復稱量實驗可得變動性標準偏差為0.1mg,由說明書可知,天平校正引起的誤差為±0.1mg,按正態分布處理[7],k=1.96,轉換成標準不確定度為0.1/k=0.052mg。則:
2、EDTA二鈉鹽純度引入的不確定度u(Pd)
由供應商所提供數據可知,EDTA二鈉鹽純度為(99.979±0.005)%,按均勻分布,k3=,則:
3、EDTA二鈉鹽摩爾質量引入的不確定度u(Md)
EDTA二鈉鹽的化學式為C10H14N2Na2O8·2H2O,從IUPAC國際相對原子質量表中查得各元素的相對原子質量和不確定度。根據數據計算得EDTA二鈉鹽的摩爾質量Md=372.237g/mol,u(Md)=0.006g/mol。
4、2L容量瓶容量引入的不確定度u(VF)
在標準溫度下使用容量瓶,容量瓶容量的不確定度包括兩部分:容量瓶容量引入的不確定度及充滿液體至容量瓶標線的變動性引入的不確定度。2LA級容量瓶體積允差為±0.60mL[7],按均勻分布,k3=,轉換成標準不確定度為0.60/k=0.35mL,通過重復校準得出其變動性標準偏差為0.2mL。則:
5、EDTA標準溶液消耗體積引入的不確定度u(Vd)
根據2.3實驗數據,Vd=7.85mL,其不確定度包括以下3部分:(1)50mL銅標準溶液20次重復滴定得到滴定液消耗體積的標準偏差為0.0073mL;(2)滴定管體積的不確定度。10mLA級微量滴定管的體積允差為±0.025mL[7],按均勻分布,k3=,轉換成標準不確定度為0.025/k=0.0145mL;(3)滴定管工作溫度(26℃)與標準溫度(20℃)的溫差引入的不確定度。溫差為6℃,水的體積膨脹系數為2.1×10–4/℃[13],95%置信概率下體積的變化區間為±10×2.1×10–4×6=±0.0126(mL),按均勻分布,k3=,轉換成標準不確定度為0.0126/k=0.0073mL。則:
6、滴定所取銅標準溶液體積引入的不確定度u(V)
用50mL移液管移取銅標準溶液,其不確定度包括以下3部分:
(1)充滿液體至移液管標線的變動性引入的不確定度。通過重復校準得出其變動性標準偏差為0.01mL;
(2)移液管體積引入的不確定度。50mLA級移液管的體積允差為±0.05mL[7],按均勻分布,k3=,轉換成標準不確定度為0.05/k=0.029mL;
(3)移液管工作溫度(26℃)與標準溫度(20℃)的溫差引入的不確定度。同3.2.5,95%置信概率下50mLA級移液管體積變化引入的標準不確定度為50×2.1×10–4×6/k=0.037mL。則:
7、銅摩爾質量引入的不確定度u(M)
查IUPAC國際相對原子質量表得銅的摩爾質量為(63.546±0.003)g/mol,按均勻分布,k3=,則u(M)=0.003/k=0.0018g/mol。以上各不確定度分量的計算結果列于表2。
利用表2中數據,按式(4)合成相對標準不確定度,得urel(c)=0.0026。
根據2.3計算結果,c=100.0μg/mL,可求得銅標準溶液濃度的標準不確定度u(c)=curel(c)=0.26μg/mL。在95%的置信概率下,擴展因子k=2,擴展不確定度為U=ku(c)=0.52μg/mL≈0.6μg/mL。所以新配銅標準溶液濃度為(100.0±0.6)μg/mL。市售GBW(E)080190國家二級標準物質水中銅,其標稱濃度為(100.0±1.5)μg/mL,比較可知,所配銅標準溶液的濃度在國家二級銅標液的濃度范圍內,可以作為銅貯備液用于分光光度法測定水中銅含量。
相對不確定度的數據還可以看出,各不確定度分量對銅標準溶液濃度的相對不確定度urel(c)的影響是不同的。影響最大的是滴定消耗EDTA標準溶液體積Vd的相對不確定度urel(Vd)(0.0023),其次是滴定所取銅標準溶液體積V的相對不確定度urel(V)(0.001),其余因素影響均可忽略不計。所以在銅標準溶液的配制與定值過程中,為了提高標準溶液濃度的可靠性,盡量選用精度較高的微量滴定管(最小刻度為0.05mL),所用移液管和容量瓶要經過校準合格后再使用。