腐蝕
*節(jié) 腐蝕的定義
由于在工業(yè)生產(chǎn)中。金屬作為主要的結(jié)構(gòu)材料。因此在早期對腐蝕的研究中。主要是研究金屬材料的現(xiàn)象。隨著非金屬材料的迅猛發(fā)展。非金屬材料在工程中的應用越來越廣。往往具有*的耐蝕性能。因此對非金屬材料的耐蝕性能研究引起了人們的重視。
我們把定義為：材料(通常是金屬)或材料的性質(zhì)由于與它所處環(huán)境的反應而惡化變質(zhì)。 ．
定義包含了三個方面的研究內(nèi)容。即材料．環(huán)境和反應的種類及過程。
1．材料 +
材料包括金屬材料．非金屬材料。材料是發(fā)生的內(nèi)因。如在稀硫酸中。鉛很耐蝕。而鋼鐵劇烈。說明不同材料間的行為差異是很大的。金屬材料通常指純金屬及其合金。工程結(jié)構(gòu)材料中純金屬是很少用的。絕大多數(shù)為合金。非金屬材料又可分為有機非金屬材料與無機非金屬材料。種類繁多。性能各異。但它們大多都具有良好的耐性能。甚至有*的耐蝕性。非金屬材料在防中起著相當重要的作用。我們當然要加以研究和利用。
材料的性質(zhì)也是我們要研究的。有許多種的結(jié)果。不是整體材料被了。而是使材料的性質(zhì)發(fā)生了變化。如使原來塑性很好的材料變脆了(如金屬發(fā)生應力后)或使原來彈塑性很好的材料變脆．變硬(如橡膠的老化等)。的結(jié)果是材料的質(zhì)量變化不大或并無明顯的外觀變化特征。而性質(zhì)發(fā)生了惡化．變質(zhì)．。
2．環(huán)境
環(huán)境是的外部條件。任何材料在使用過程中總是處于特定的環(huán)境中。對起作用的環(huán)境因素如下。
(1)介質(zhì)介質(zhì)的成分．濃度對有很大影響。有時介質(zhì)中有很多種物質(zhì)。我們要找出對起作用的成分(常見的如H+．OH一．溶解氧．Cl一．Fea+．Cu2+．S0i一．NO；-等)以及這些成分的濃度。這些物質(zhì)中隨著濃度的變化。其行為有可能發(fā)生相當
大的改變。或加劇或使速率下降。
(2)溫度 對而言。溫度是一個非常重要的因素。隨著溫度的增加。反應的活化能增加。多數(shù)情況下溫度的增加會加速。工程材料都有一個極限使用溫度。許多材料的極限使用溫度大大地低于它的蠕變溫度。就是根據(jù)制定的。
(3)流速合適的流速對防腐是有好處的。對某些軟的材料(如鉛)。流速過高易引起沖刷；對易鈍化材料。較高流速可加速氧的輸送。使管道或設備處于鈍化狀態(tài)。但過高的流速也可能導致鈍化膜因沖刷而破壞。
(4)壓力 壓力產(chǎn)生應力。許多金屬材料在特定介質(zhì)中。在應力高于某個值時就會產(chǎn)生應力破裂。若設備在制造安裝過程中就存有應力。則會使發(fā)生應力所允許的操作壓力下降。化工裝備過程中的設備壓力就是應力的主要來源。控制壓力在允許的范圍內(nèi)可以有效地控制應力的發(fā)生。
3．反應的種類及過程
是材料與環(huán)境發(fā)生反應的結(jié)果。金屬材料與環(huán)境通常發(fā)生化學或電化學反應。非金屬材料與環(huán)境則會發(fā)生溶脹．溶解．老化等反應。第二節(jié) 與防護的重要性
危害到國民經(jīng)濟的各個部門。不但造成巨大的經(jīng)濟損失。而且嚴重地阻礙科學技術的發(fā)展。同時對人的生命．國家財產(chǎn)及環(huán)境構(gòu)成極大威脅。對能源資源造成巨大浪費。
1．對國民經(jīng)濟的影響
世界上不管是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家都遭受之苦。只是程度不同而已．。
世界上每年被的鋼鐵占到當年鋼產(chǎn)量的I／3。其中2／3可以通過回爐再生。而另1／3則被*。r即每年被*的鋼鐵約占當年鋼產(chǎn)量的10％。就我國而言。以2003年鋼材產(chǎn)量超過2億噸為例。一年被*掉的鋼鐵就達2000多萬噸。
據(jù)《中國工業(yè)與自然環(huán)境問題調(diào)查與對策》報告。我國2000年造成的損失按Hoar方法計算的直接損失為2288億元人民幣。我國控制的水平不如美國．日本等經(jīng)濟發(fā)達國家。如我國間接損失是直接損失的1．5倍。可推算我國當年總損失約為5000億人民幣(相當于600多億美元)。占我國國民生產(chǎn)總值(GDP)的6％。美國1998年的損失為2757億美元。占美國當年GDP的2．76％。從這里也可以看出。我國和美國防腐技術存在著非常大的差距。
2．嚴重阻礙科學技術的發(fā)展
新工藝總是受到企業(yè)的歡迎。它可以提升產(chǎn)品質(zhì)量．降低能耗．減少污染以及極大地提高勞動生產(chǎn)力。但許多新工藝研制出來后。因為設備問題得不到解決而遲遲不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如由氨與二氧化碳合成尿素工藝早在J916年就試驗成功。一直未能工業(yè)化生產(chǎn)。直到1953年。在發(fā)明了設備的耐蝕材料(316L不銹鋼)后。才得以大規(guī)模生產(chǎn)。
美國的阿波羅登月飛船貯存NzOt的高壓容器曾發(fā)生應力破裂。直到科學家們找到了解決的辦法——在N204中加入0．6％NO之后才得以解決。
3．對生命．設備及環(huán)境的危害
的發(fā)生是在悄悄地進行的。--N也不會停止。即使災害即將發(fā)生往往也毫無征兆。多數(shù)石油化工設備是在高溫高壓下運行。里面的介質(zhì)易燃．易爆．有毒。一旦產(chǎn)生穿
孔．開裂。常常引發(fā)火災．爆炸．人員傷亡及環(huán)境污染。這些損失比起設備的價值通常要大得多。有時無法統(tǒng)計清楚。例如。一個熱力發(fā)電廠由于鍋爐管子爆裂。更換一根管子價格不會太高。但因停電引起大片工廠停產(chǎn)其損失是十分嚴重的。
由帶來的災難例子也有很多。1967年12月。位于美國西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄橋突然塌人河中。死亡46人。事后檢查。是由于鋼梁因為應力破裂和疲勞而產(chǎn)生裂縫所致。
1970年。日本大阪地下鐵道的瓦斯管道因破壞而折斷。造成瓦斯爆炸。導致75人死亡。
1971年5月和1972年1月。四川省某天然氣輸送管線因發(fā)生硫化氫應力而兩次爆炸。引起特大火災。僅其中一次就死亡24人。
1985年8月12日。日本一架波音747客機由于發(fā)生應力破裂而墜毀。造成500多人死亡。
1997年6月27日。北京某化工廠18個乙烯原料貯罐因硫化物發(fā)生火災。直接經(jīng)濟損失達2億多元。
4．與防護理論對基礎設施建設的指導意義
與防護的研究對重要基礎設施的建設有著重要的作用。如我國的三峽水利工程和西氣東輸工程。與防護的問題是工程是否能順利進行的重要因素。經(jīng)過我國與防護工程技術人員的多年研究。結(jié)合*的防技術應用才使這些重要的基礎設施建設得以順利完成。
由上可見。與防護工作對國民經(jīng)濟及人民生活有著十分重要的意義。第三節(jié) 與防護學科的內(nèi)容和任務
1．與防護學科的內(nèi)容
學科是一門邊緣科學一它既古老又年輕。
說它古老。可從大量考古發(fā)掘中得到驗證。1965年。湖北省在一次考古發(fā)掘中。從一座楚墓中出土了兩柄越王劍。埋在地下兩千多年依然光彩奪目。后經(jīng)檢驗發(fā)現(xiàn)此劍經(jīng)過防的硫化無機涂層處理。這種技術在今天來說仍非常*。1974年在陜西臨潼。發(fā)掘出來的秦始皇時代的青銅寶劍和大量箭鏃。經(jīng)鑒定表面有一層致密的氧化鉻涂層。這說明了早在二千多年前我國就創(chuàng)造了與現(xiàn)代鉻酸鹽相似的鈍化處理防護技術。這是中國文明*的一大奇跡。*的中國大漆在商代已大量使用．。在古代的希臘．印度等國也有不少高超的防腐技術。印度德里鐵塔建造至今已有一千五百多年沒有生銹。也是其中的一例。
·說它年輕。是因為發(fā)展成為一門獨立的學科是從20世紀30年代才開始的。特別是70年代以來。隨著工業(yè)生產(chǎn)高速發(fā)展的需要。控制新技術大量涌現(xiàn)。促進了現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展。然而直到今天。仍有大量的機理還未搞清。許多問題未得到很好解決。這都需要當代科技工作者為之奮斗的。
與防護這門學科是以金屬學與物理化學這兩門學科為基礎。同時還與冶金學．工程力學．機械工程學和生物學等有關學科發(fā)生密切關系。近年來。與防護科學領域不斷擴大。與許多學科交叉滲透。形成一個“大學科”領域。只有多學*同攻關才能收到顯著的效果。由此可見。與防護實質(zhì)上是一門綜合性很強的邊緣科學。
2．與防護學科的任務
與防護學科的任務簡單地說就是：研究結(jié)構(gòu)材料的過程和控制機理。采取適當措施延長結(jié)構(gòu)材料的使用壽命的一門學科。正確地選用材料及采取適當防腐措施是其中的重要課題。這對于提高企業(yè)經(jīng)濟效益及對社會經(jīng)濟影響有著十分重要的意義。第四節(jié) 金屬過程的本質(zhì)
在自然界中大多數(shù)金屬常以礦石形式即金屬化合物的形式存在。而則是一種使金屬回復到自然狀態(tài)的過程。例如。鐵在自然界中大多為赤鐵礦(主要成分為FezOz)。而鐵的產(chǎn)物——鐵銹主要成分也是Fe20z。可見。鐵的過程正是回復到它的自然狀態(tài)——礦石的過程。
金屬化合物通過冶煉還原出金屬的過程大多是吸熱過程。因此需要提供大量熱能才能完成這種轉(zhuǎn)變過程；而當在環(huán)境中。金屬變?yōu)榛衔飼r卻能釋放能量。其釋放的熱量正好與冶煉過程中吸收的熱量相等。可用下式概括金屬過程和冶金過程。從式(0-1)可看出。是冶金的逆過程。
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金屬單質(zhì)+02罷詈金屬化合物+熱量 (o一1)
T_口：壬：
鐵為什么會呢。因為單質(zhì)狀態(tài)的鐵比它的化合狀態(tài)具有更高的能量。在自然條件下。金屬鐵自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷幕衔餇顟B(tài)。從不穩(wěn)定的高能態(tài)變?yōu)榉€(wěn)定的低能態(tài)。過程就像水從高處向低處流動一樣。是自發(fā)進行的。
金屬的本質(zhì)就是金屬由能量高的單質(zhì)狀態(tài)自發(fā)地向能量低的化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。
從能量觀點來看。金屬的傾向也可以從礦石中冶煉金屬時所消耗能量的大小來判斷。冶煉時。消耗能量大的金屬較易。例如鐵．鉛．鋅等；消耗能量小的金屬。傾向就小。像金這樣的金屬在自然界中以單質(zhì)狀態(tài)(砂金)存在。它就不易被。第五節(jié) ．的類型
由于金屬的現(xiàn)象與機理較復雜。涉及的范圍又廣。因此的分類方法較多。
1．按照反應的機理分類
(1)化學指金屬與非電解質(zhì)發(fā)生化學作用而引起的破壞。反應特點是只有氧化一還原反應。無電流產(chǎn)生。化學通常為干。速率相對較小。如鐵在干燥的大氣中。鋁在無水乙醇中的。實際上單純化學是很少的。上述介質(zhì)常因含有水分而使金屬的由化學轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W。
(2)電化學 指金屬與電解質(zhì)溶液因發(fā)生電化學作用而產(chǎn)生的破壞。反應過程中均包括陽極反應和陰極反應兩個過程。在過程中有電流流動(電子和離子的運動)。
電化學是zui普遍．zui常見的。有時單獨造成。有時和力．生物共同作用產(chǎn)生。當某種金屬在特定的電解質(zhì)溶液中同時又受到拉應力作用時。將可能發(fā)生應力破裂。例如奧氏體不銹鋼在含氯化物水溶液的高溫環(huán)境中會發(fā)生這種類型的；金屬在交變應力和電解質(zhì)的共同作用下會產(chǎn)生疲勞。例如酸泵泵軸的；金屬若同時受到電解
質(zhì)和機械磨損的共同作用。則可發(fā)生磨蝕。例如管道彎頭處和熱交換器管束進口端因受液體湍流作用而發(fā)生沖擊；高速旋轉(zhuǎn)的泵的葉輪由于在高速流體作用下產(chǎn)生空泡等。
微生物的存在能促進金屬的電化學。例如土壤中的硫酸鹽還原菌可把soi一還原成HzS。從而大大加快了土壤中碳鋼管道的速度。
2．按照的環(huán)境分類
可分為大氣．水和蒸汽．土壤．化學介質(zhì)(酸．堿．鹽)等。
3．按照的形態(tài)分類
(1)全面分布在整個金屬表面上。它可以是均勻的。也可以是不均勻的。但總的來說。的分布和深度相對較均勻。碳鋼在強酸中發(fā)生的就屬于均勻。這是一種重量損失較大而危險性相對較小的。可按前后重量變化或深度變化來計算率。并可在設計時將此因素考慮在內(nèi)(即余量)o．
(2)局部 主要集中在金屬表面某些極其小的區(qū)域。由于這種的分布．深度很不均勻。常在整個設備較好的情況下。發(fā)生局部穿孑L或破裂而引起嚴重事故。所以危險性很大。常見的局部有如圖0-1所示的形式。
①應力破裂 在局部中出現(xiàn)得zui多。造成的損失也zui大。例如。碳鋼．低合金鋼處在熔堿．硫化氫或海水中。奧氏體不銹鋼(18—8型)在熱氯化物水溶液(NaCl．MgCl2等溶液)中會發(fā)生此種破壞。裂紋特征(a)應力破裂 (b)點蝕圓燃勵(c)晶間(金相組織)(e)垢下蝕部位
td)縫隙
——一水流方向 ．
囫黼啦
(0沖刷圖0-1局部破壞的幾種形式 +在顯微鏡下觀察呈樹枝狀。斷口呈脆性斷裂。見圖O一1(a)。
②點蝕(／I、孑L) 破壞主要集中在某些活性點上并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展。通常深度大于孔徑。嚴重的可使設備穿孑L。不銹鋼和鋁合金在含cl_的水溶液中常發(fā)生此種破壞形式。見圖O一1(b)。
③晶間發(fā)生在晶界上。并沿晶界向縱深處發(fā)展。見圖O一1(c)。從金屬外觀看不出明顯變化。而被的區(qū)域強度喪失。通常晶間出現(xiàn)于奧氏體不銹鋼．鐵素體不銹鋼和鋁合金的構(gòu)件中。
④電偶不同金屬在同一電解質(zhì)中互相接觸所發(fā)生的。例如。熱交換器的不銹鋼管和碳鋼管板連接處。碳鋼將被加速。
⑤縫隙 在電解質(zhì)溶液中。發(fā)生在具有一定寬度的縫隙內(nèi)。如法蘭連接面．焊縫等處。多數(shù)金屬材料會發(fā)生此種。見圖。一1(d)。如發(fā)生在沉積物下面。則為垢下(沉積物)。見圖0-1。(e)。
其他局部還有沖刷[見圖。一1(f)]．選擇性(例如黃銅脫鋅)．氫脆．空泡等。
