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鞏義市碧水源濾料廠
寧夏無水三氯化鋁廠家
將一些高分子有機物降解為低分子具有重要的現實意義。用無機酸的三氯化鋁離子液體處理油酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子,可得到有用的低分子降解產物;用三氯化鋁離子液體和無機酸催化體系對廢舊聚碳酸酯光盤進行降解,其降解的主要產物為碳酸二苯酯,收率為63%。該降解反應之所以實現,就在于三氯化鋁離子液體與H2S04構成了*酸催化體系。
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將一些高分子有機物降解為低分子具有重要的現實意義。用無機酸的三氯化鋁離子液體處理油酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子,可得到有用的低分子降解產物;用三氯化鋁離子液體和無機酸催化體系對廢舊聚碳酸酯光盤進行降解,其降解的主要產物為碳酸二苯酯,收率為63%。該降解反應之所以實現,就在于三氯化鋁離子液體與H2S04構成了*酸催化體系。
4.3在三氯化鋁-EMIM季胺鹽等構成的離子液體催化體系下的取代反應
三氯化鋁與氯化1-乙基-3-甲基咪唑季胺鹽構成的離子液體催化體系也可用于Friedel-Crafts酰基化反應,例如乙酰氯與苯在該離子液體中反應生成乙酰苯酮,其速率依賴離子液體的酸性,即三氯化鋁的含量。現在用三氯化鋁-季胺鹽構成的離子液體替代三氯化鋁催化技術正在興起。據報道,BP化學公司正在研究乙烯與苯在三氯化鋁-季胺鹽酸性離子液體中生成苯乙烯的合成工藝,目標是>95%的轉化率和>90%的選擇性。
此外,有報道三氯化鋁-季胺鹽構成的氯鋁酸離子液體可實現烯烴的聚合。
一般說來,用AlCl3催化的反應,大多數可以用三氯化鋁離子液體催化體系,但由于三氯化鋁離子液體催化體系具有酸堿性的可調節性和溶劑的溶解性,且可重復使用等特點,使得它在催化反應中又不同于只用三氯化鋁時的效果,顯現出*的優勢。
5與溶劑一同使用
在用三氯化鋁作為催化劑時,有的反應能利用某一反應物本身作溶劑就可使反應順利進行,但有的反應卻只有通過加入溶劑才能獲得良好的結果。雖然三氯化鋁是一種無機物,但它可溶于很多有機溶劑,并與各有機反應物溶于一體形成均相催化體系,起到加快反應速度或降低反應溫度的目的;有時由于溶劑與AIC13暫時形成配合物而降低其酸性,抑制了副反應速度而有利于主反應,實現提高反應選擇性和收率的目的。
5.1三氯化鋁與極性溶劑如C6H5Cl,CHCl3,CH2Cl2,CH3ON,C6H5N02等一同使用
一些有機物由于其極性較強,通常需要極性較大的有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如苯甲醚與丁二酸酐在CH2Cl2極性溶劑中,在三氯化鋁催化下可發生C一酰基化取代反應;芳烴與CO、HC1在硝基苯或醚等極性溶劑中,在三氯化鋁-CuCl催化下發生親核取代反應,在其苯環上導入甲醛基生成芳醛。
雖然有些反應也可在無溶劑下進行,但在溶劑中反應溫度較低,例如乙酸-1-萘酚酯發生Fries重排反應,在硝基苯中反應溫度較低,僅為0℃如果不用溶劑其溫度要高得多。
另有一些反應存在著競爭反應,為避免或降低這些副反應的發生,提高反應的選擇性和收率,通常采用在極性溶劑中進行的方法。例如萘與乙酰氯在CS2中得到的是75%的1位產物,25%的2位產物,如果采用硝基苯作溶劑,則只得到2位產物。
5.2三氯化鋁與非極性溶劑,如C6H6,CCl4,CS2等一同使用
有一些有機物由于其極性較弱,通常需要在非極性有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如芳烴與Br2在CCl4中可發生取代反應;苯丁酰氯在CS2中在三氯化鋁催化下發生自身酰基化反應;3-正丁基苯酞在三氯化鋁催化下在CS2中進行重排反應生成1一甲基-5-羧基四氫萘;鄰甲氧基*在苯中與Zn(CN)2、HC1在三氯化鋁催化下生成*。
也有的反應由于其反應物上存在活潑基團,如果采用極性溶劑,則會使活潑基團發生反應,降低反應的選擇性和收率。例如鄰二甲氧基苯與對氯苯甲酰氯進行C-酰化反應,采用的是CS2作溶劑,如果采用極性溶劑則會同時發生脫甲基化反應。
可見,在用三氯化鋁作催化劑時,采用不同的溶劑,有時可加快反應,有時可降低反應溫度,有時可提高反應的選擇性和收率。溶劑的加入一方面改善反應環境,使之成為均相催化;另一方面也改善了三氯化鋁的催化性能,從而實現對三氯化鋁催化活性的調節作用和對反應速度和選擇性的控制。
6與熔鹽一同使用
三氯化鋁在130℃以上很容易升華成氣態,逸出反應體系,因此對于在較高溫度下進行的有機化學反應十分不利。如果加入一種對各反應物具有惰性,且在反應結束后很容易去除的無機鹽,使其共熔形成液態,則能達到上述目的,有助于反應進行。一些研究表明,三氯化鋁與熔鹽一同使用其催化效率更高。
6.1三氯化鋁-NaCl催化體系下的閉環反應
一分子萘與兩分子苯甲酰氯在三氯化鋁的催化下先發生C一酰基化反應,然后在三氯化鋁-NaCl熔鹽催化體系下發生脫氫閉環反應,生成還原金黃GK;同樣,5分子蒽醌亞胺在三氯化鋁-NaCl催化下發生脫氫閉環反應,生成還原咔磯2G;在還原黃FFRK的合成中同樣采用了該催化體系。在這里,NaCl的加入起到了降低體系熔點的作用,有利于三氯化鋁催化效率的提高。
在C.I.顏料36的制備中,其鹵代反應大多是在溶劑中于185~190℃下進行,采用三氯化鋁-Nacl催化體系是目前zui普遍使用的方法其催化劑可在反應結束后用水洗去。該催化體系中加入NaCl,一方面少形成熔鹽,保持反應體系處于液態;另一方面有效地減少Al原子取代Cu原子的機會,避免色光變暗、耐曬和耐氣候牢度的降低;此外,也降低了在此溫度下三氯化鋁發生升華的程度。
6.2三氯化鋁-TiCl4,三氯化鋁-NaCl-TiCl4催化體系下的鹵代反應
在C.I.顏料36的制備中,其氯化反應也可采用三氯化鋁-TiCL4-NaCl催化劑體系。TiCl4的加入更進一步降低了反應體系的溫度,使該催化體系可在常壓下于140~150℃進行,且反應時間縮短,加入的TiCl4在反應結束后可以蒸出。當采用三氯化鋁-TiCl4催化體系時,達到改善產品性能的目的,所得產品具有不致引起印刷模具磨損的優良性質,同時T1Cl4、三氯化鋁均可回收再用,可避免或減輕對環境的污染。
總之,熔鹽的加入,降低了反應溫度,降低了體系中三氯化鋁的升華程度,提高了三氯化鋁的催化效率。
7與微波等有機合成新技術結合使用
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將一些高分子有機物降解為低分子具有重要的現實意義。用無機酸的三氯化鋁離子液體處理油酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子,可得到有用的低分子降解產物;用三氯化鋁離子液體和無機酸催化體系對廢舊聚碳酸酯光盤進行降解,其降解的主要產物為碳酸二苯酯,收率為63%。該降解反應之所以實現,就在于三氯化鋁離子液體與H2S04構成了*酸催化體系。
4.3在三氯化鋁-EMIM季胺鹽等構成的離子液體催化體系下的取代反應
三氯化鋁與氯化1-乙基-3-甲基咪唑季胺鹽構成的離子液體催化體系也可用于Friedel-Crafts酰基化反應,例如乙酰氯與苯在該離子液體中反應生成乙酰苯酮,其速率依賴離子液體的酸性,即三氯化鋁的含量。現在用三氯化鋁-季胺鹽構成的離子液體替代三氯化鋁催化技術正在興起。據報道,BP化學公司正在研究乙烯與苯在三氯化鋁-季胺鹽酸性離子液體中生成苯乙烯的合成工藝,目標是>95%的轉化率和>90%的選擇性。
此外,有報道三氯化鋁-季胺鹽構成的氯鋁酸離子液體可實現烯烴的聚合。
一般說來,用AlCl3催化的反應,大多數可以用三氯化鋁離子液體催化體系,但由于三氯化鋁離子液體催化體系具有酸堿性的可調節性和溶劑的溶解性,且可重復使用等特點,使得它在催化反應中又不同于只用三氯化鋁時的效果,顯現出*的優勢。
5與溶劑一同使用
在用三氯化鋁作為催化劑時,有的反應能利用某一反應物本身作溶劑就可使反應順利進行,但有的反應卻只有通過加入溶劑才能獲得良好的結果。雖然三氯化鋁是一種無機物,但它可溶于很多有機溶劑,并與各有機反應物溶于一體形成均相催化體系,起到加快反應速度或降低反應溫度的目的;有時由于溶劑與AIC13暫時形成配合物而降低其酸性,抑制了副反應速度而有利于主反應,實現提高反應選擇性和收率的目的。
5.1三氯化鋁與極性溶劑如C6H5Cl,CHCl3,CH2Cl2,CH3ON,C6H5N02等一同使用
一些有機物由于其極性較強,通常需要極性較大的有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如苯甲醚與丁二酸酐在CH2Cl2極性溶劑中,在三氯化鋁催化下可發生C一酰基化取代反應;芳烴與CO、HC1在硝基苯或醚等極性溶劑中,在三氯化鋁-CuCl催化下發生親核取代反應,在其苯環上導入甲醛基生成芳醛。
雖然有些反應也可在無溶劑下進行,但在溶劑中反應溫度較低,例如乙酸-1-萘酚酯發生Fries重排反應,在硝基苯中反應溫度較低,僅為0℃如果不用溶劑其溫度要高得多。
另有一些反應存在著競爭反應,為避免或降低這些副反應的發生,提高反應的選擇性和收率,通常采用在極性溶劑中進行的方法。例如萘與乙酰氯在CS2中得到的是75%的1位產物,25%的2位產物,如果采用硝基苯作溶劑,則只得到2位產物。
5.2三氯化鋁與非極性溶劑,如C6H6,CCl4,CS2等一同使用
有一些有機物由于其極性較弱,通常需要在非極性有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如芳烴與Br2在CCl4中可發生取代反應;苯丁酰氯在CS2中在三氯化鋁催化下發生自身酰基化反應;3-正丁基苯酞在三氯化鋁催化下在CS2中進行重排反應生成1一甲基-5-羧基四氫萘;鄰甲氧基*在苯中與Zn(CN)2、HC1在三氯化鋁催化下生成*。
也有的反應由于其反應物上存在活潑基團,如果采用極性溶劑,則會使活潑基團發生反應,降低反應的選擇性和收率。例如鄰二甲氧基苯與對氯苯甲酰氯進行C-酰化反應,采用的是CS2作溶劑,如果采用極性溶劑則會同時發生脫甲基化反應。
可見,在用三氯化鋁作催化劑時,采用不同的溶劑,有時可加快反應,有時可降低反應溫度,有時可提高反應的選擇性和收率。溶劑的加入一方面改善反應環境,使之成為均相催化;另一方面也改善了三氯化鋁的催化性能,從而實現對三氯化鋁催化活性的調節作用和對反應速度和選擇性的控制。
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三氯化鋁在130℃以上很容易升華成氣態,逸出反應體系,因此對于在較高溫度下進行的有機化學反應十分不利。如果加入一種對各反應物具有惰性,且在反應結束后很容易去除的無機鹽,使其共熔形成液態,則能達到上述目的,有助于反應進行。一些研究表明,三氯化鋁與熔鹽一同使用其催化效率更高。
6.1三氯化鋁-NaCl催化體系下的閉環反應
一分子萘與兩分子苯甲酰氯在三氯化鋁的催化下先發生C一酰基化反應,然后在三氯化鋁-NaCl熔鹽催化體系下發生脫氫閉環反應,生成還原金黃GK;同樣,5分子蒽醌亞胺在三氯化鋁-NaCl催化下發生脫氫閉環反應,生成還原咔磯2G;在還原黃FFRK的合成中同樣采用了該催化體系。在這里,NaCl的加入起到了降低體系熔點的作用,有利于三氯化鋁催化效率的提高。
在C.I.顏料36的制備中,其鹵代反應大多是在溶劑中于185~190℃下進行,采用三氯化鋁-Nacl催化體系是目前zui普遍使用的方法其催化劑可在反應結束后用水洗去。該催化體系中加入NaCl,一方面少形成熔鹽,保持反應體系處于液態;另一方面有效地減少Al原子取代Cu原子的機會,避免色光變暗、耐曬和耐氣候牢度的降低;此外,也降低了在此溫度下三氯化鋁發生升華的程度。
6.2三氯化鋁-TiCl4,三氯化鋁-NaCl-TiCl4催化體系下的鹵代反應
在C.I.顏料36的制備中,其氯化反應也可采用三氯化鋁-TiCL4-NaCl催化劑體系。TiCl4的加入更進一步降低了反應體系的溫度,使該催化體系可在常壓下于140~150℃進行,且反應時間縮短,加入的TiCl4在反應結束后可以蒸出。當采用三氯化鋁-TiCl4催化體系時,達到改善產品性能的目的,所得產品具有不致引起印刷模具磨損的優良性質,同時T1Cl4、三氯化鋁均可回收再用,可避免或減輕對環境的污染。
總之,熔鹽的加入,降低了反應溫度,降低了體系中三氯化鋁的升華程度,提高了三氯化鋁的催化效率。
7與微波等有機合成新技術結合使用
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4.3在三氯化鋁-EMIM季胺鹽等構成的離子液體催化體系下的取代反應
三氯化鋁與氯化1-乙基-3-甲基咪唑季胺鹽構成的離子液體催化體系也可用于Friedel-Crafts酰基化反應,例如乙酰氯與苯在該離子液體中反應生成乙酰苯酮,其速率依賴離子液體的酸性,即三氯化鋁的含量。現在用三氯化鋁-季胺鹽構成的離子液體替代三氯化鋁催化技術正在興起。據報道,BP化學公司正在研究乙烯與苯在三氯化鋁-季胺鹽酸性離子液體中生成苯乙烯的合成工藝,目標是>95%的轉化率和>90%的選擇性。
此外,有報道三氯化鋁-季胺鹽構成的氯鋁酸離子液體可實現烯烴的聚合。
一般說來,用AlCl3催化的反應,大多數可以用三氯化鋁離子液體催化體系,但由于三氯化鋁離子液體催化體系具有酸堿性的可調節性和溶劑的溶解性,且可重復使用等特點,使得它在催化反應中又不同于只用三氯化鋁時的效果,顯現出*的優勢。
5與溶劑一同使用
在用三氯化鋁作為催化劑時,有的反應能利用某一反應物本身作溶劑就可使反應順利進行,但有的反應卻只有通過加入溶劑才能獲得良好的結果。雖然三氯化鋁是一種無機物,但它可溶于很多有機溶劑,并與各有機反應物溶于一體形成均相催化體系,起到加快反應速度或降低反應溫度的目的;有時由于溶劑與AIC13暫時形成配合物而降低其酸性,抑制了副反應速度而有利于主反應,實現提高反應選擇性和收率的目的。
5.1三氯化鋁與極性溶劑如C6H5Cl,CHCl3,CH2Cl2,CH3ON,C6H5N02等一同使用
一些有機物由于其極性較強,通常需要極性較大的有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如苯甲醚與丁二酸酐在CH2Cl2極性溶劑中,在三氯化鋁催化下可發生C一酰基化取代反應;芳烴與CO、HC1在硝基苯或醚等極性溶劑中,在三氯化鋁-CuCl催化下發生親核取代反應,在其苯環上導入甲醛基生成芳醛。
雖然有些反應也可在無溶劑下進行,但在溶劑中反應溫度較低,例如乙酸-1-萘酚酯發生Fries重排反應,在硝基苯中反應溫度較低,僅為0℃如果不用溶劑其溫度要高得多。
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5.2三氯化鋁與非極性溶劑,如C6H6,CCl4,CS2等一同使用
有一些有機物由于其極性較弱,通常需要在非極性有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如芳烴與Br2在CCl4中可發生取代反應;苯丁酰氯在CS2中在三氯化鋁催化下發生自身酰基化反應;3-正丁基苯酞在三氯化鋁催化下在CS2中進行重排反應生成1一甲基-5-羧基四氫萘;鄰甲氧基*在苯中與Zn(CN)2、HC1在三氯化鋁催化下生成*。
也有的反應由于其反應物上存在活潑基團,如果采用極性溶劑,則會使活潑基團發生反應,降低反應的選擇性和收率。例如鄰二甲氧基苯與對氯苯甲酰氯進行C-酰化反應,采用的是CS2作溶劑,如果采用極性溶劑則會同時發生脫甲基化反應。
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6.2三氯化鋁-TiCl4,三氯化鋁-NaCl-TiCl4催化體系下的鹵代反應
在C.I.顏料36的制備中,其氯化反應也可采用三氯化鋁-TiCL4-NaCl催化劑體系。TiCl4的加入更進一步降低了反應體系的溫度,使該催化體系可在常壓下于140~150℃進行,且反應時間縮短,加入的TiCl4在反應結束后可以蒸出。當采用三氯化鋁-TiCl4催化體系時,達到改善產品性能的目的,所得產品具有不致引起印刷模具磨損的優良性質,同時T1Cl4、三氯化鋁均可回收再用,可避免或減輕對環境的污染。
總之,熔鹽的加入,降低了反應溫度,降低了體系中三氯化鋁的升華程度,提高了三氯化鋁的催化效率。
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