微庫侖滴定儀是根據微庫侖原理，樣品中各種形態的硫（氯）在氮氣和氧氣中于高溫下變成二氧化硫（全部變成HCl），進入滴定池，通過電解產生碘與二氧化硫反應（在池中通過電解產生銀離子與氯離子反應），微機根據產生的碘消耗的電量，（微機根據產生的銀離子消耗的電量），依據法拉第定律，自動算出樣品中總硫含量（總氯的含量）。整個分析過程由計算機控制，樣品由自動進樣器載入，儀器自動化程度高。
微庫侖滴定儀采用微庫侖滴定技術原理,由庫侖放大器、滴定池和合適的電解系統組成的一種“零平衡"閉環負反饋系統。其偏壓數據的采集、裂解爐溫度的控制由單片機執行，并以串行通訊的方式與計算機相連，從而實現整個系統自動控制。
⑴ 硫工作原理
當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定I3-濃度，當有SO2進進滴定池時，就與I3-離子發生反應： I3-+SO2+H2O → SO3+2H++3I-
電解池中的I3-濃度降低，丈量電極對感受到這一變化，并將變化的信號輸進庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被SO2所消耗的I3-,直至恢復原來的I3-離子濃度：
3I- → I3-+2e
測出電解時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。
⑵ 氯工作原理
當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定Ag+濃度.樣品經裂解后，有機氯轉化為氯離子，再由載氣帶進滴定池同銀離子反應：
Ag++Cl- → AgCl
滴定池中銀離子濃度降低，指示電極對即指示出這一信號的變化，并將這一變化的信號輸進庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢復原來的Ag+離子濃度,測出電生Ag+時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總氯的含量。
微庫侖滴定儀電解池維護:
應在陰涼無空氣污染處保存，氯電解池一定要嚴格避光保存；
電解池內要時刻保持有一定量的電解液，并使鉑片在液面以下；
切不可拔動參考電極，并保其參考電極臂應無氣泡；
電解液要經常配制，保持新鮮；
微庫侖滴定儀清洗時不要讓洗液或丙酮滲透參考側臂，否則要重新安裝整個電解池.
