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當薄膜玻璃表面被水浸濕時，其表面的堿離子便會溶出，也就是說薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對于H+離子來講，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測介質pH 值的變化，H+離子會擴散進溶脹層或從溶脹層中擴散出來。對于薄膜玻璃的內側來講，整個過程與上述相同，只是由于內溶液是固定的（如pH 為7的內緩沖液），所以只是形成恒定的H+離子活度。內側和外側的溶脹層被玻璃組織分開，同時由于玻璃膜內外兩側不同的表面電位，便在玻璃膜上建立了一個電位差。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計測量并以pH 值的形式顯示出來。電位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的條件下，質子活度變化一個級別（一個pH ）時，電位變化59.16mV。
