1．氨氮的定義
所謂水溶液中的氨氮是以游離氨（或稱非離子氨，NH3）或離子氨（NH4+）形態存在的氮。人們對水和廢水中zui關注的幾種形態的氮是硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機氮。通過 生物化學作用，它們是可以互相轉化的。
1.1 氨的一般性質
氨（Ammonia，NH3）分子量為17.03，熔點一77.7℃，沸點，一33.35℃，比重O.6l。
氨為無色有強烈刺激臭味的氣體，易溶于水、乙醚和乙醇中。當氨溶于水時，其中一部分氨與水反應生成銨離子，一部分形成水含氨（非離子氨），其化學成分平衡可用下列方程簡化表示：
NH3 （g）＋ H20（1） NH3• H20（aq） NH4+＋0H一＋（ 一1）H20（1）
上式中，NH3• H20（aq）表示與水松散結合的非離子化氨分子，以氫鍵結合的水分子至少多于3，為方便起見，溶解的非離子氨用NH3表示，離子氨用NH4+表示，水中的氨氮是指NH3和NH4+之總和。
氨的水溶液稱氨水。氨對水生生物等的毒性是由溶解的非離子氨造成的，而離子氨則基本無毒。
氨的水溶液中，NH3的濃度除主要取決于總氨的濃度外，水溶液的pH和溫度也極大地影響NH3的濃度，且隨pH和溫度的增加而增大。
NH3 + H+─→NH4+
NH4+ + OH-─→NH3+H2O
水中有機氮化合物受生物化學分解而變為銨離子，再通過硝化生物（亞硝化細菌和硝化細菌等）的作用，經亞硝酸根離子而變為硝酸根離子。而銨離子和硝酸根離子被植物攝取，植物又成為動物的食物。氮化合物在自然界里就是這樣循環著，循環的情況示于下圖。
銨離子的定量，微量時，采用靛酚藍法和碘汞法（奈斯勒法）等分光光度法，濃度稍高時，采用中和滴定法或離子電極法。
在分光光度法和離子電極法的情況下，對于有混濁或顏色的試樣、在堿性下產生沉淀的金屬離子和有機物等共存的試樣，要事*行凝聚沉淀法或水蒸氣蒸餾的前處理后再定量。
中和滴定法的情況下，要進行水蒸氣蒸餾的前處理，就其餾液進行定量。
如前所述，銨離子等水中的氨化合物是在不斷地變化著，因此，取樣后要立即進行試驗。不能立即進行時，為了抑制微生物的活動，要加鹽酸或硫酸使pH約為2，再保存在5℃以下的暗處：盡快進行試驗。
1.2 氨的毒性
魚類對非離子氨較敏感。為保護淡水水生物，水中非離子氨的濃度應低0.02mg／L。
人體如果吸入濃度140ppm（0.1mg／L）的氨氣體時就感到有輕度的刺激；吸入350ppm（O．25mg／L）時就有非常不愉快的感覺，但能忍耐1h。當濃度為200～330ppm（O．15～0.25mg／L）時，只有12.5％從肺部排出，吸入30min時就強烈地刺激眼睛、鼻腔，并進一步產生噴嚏、流涎、惡心、頭痛、出汗、臉面充血、胸部痛、尿頻等。濃度進一步增加時，就會腐蝕口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、嘔吐、眩暈、窒息感、不安感、胃痛、閉尿、出汗等癥狀。在高濃度情況下有在3～7d后發生肺氣腫而死亡者。由于聲門水腫或支氣管肺炎而死亡者不多，大多數在幾天之后出現眼病。當眼睛與噴出的氨氣直接接觸時，有產生持續性角膜渾濁癥及失明者。在更高濃度如2500ppm（1．75mg／L）以上時，有急性致死的危險。
關于氨的慢性中毒的報告指出，有出現消化機能障礙、慢性結膜炎、慢性支氣管炎，有時出現血痰及耳聾等，也有引起食道狹窄的。
如果飲咽濃度為25％的氨20～30ml，就可以致命。
1.3 水體中氨的主要來源
在地面水和廢水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，隨地表徑流進入地面水。
作為含氮有機物的分解產物，是氨廣泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的濃度很低，因為它被吸附到土壤顆粒和粘土上，并且不容易從土壤中瀝濾出來。在無氧環境中,水中存在的亞硝酸鹽在微生物作用下還原為氨,在有氧環境中,水中氨也可轉變為亞硝酸鹽,甚至繼續轉變為硝酸鹽
氨的工業污染來源于肥料生產、硝酸、煉焦、煤氣、硝化纖維、人造絲、合成橡膠、碳化鈣、染料、清漆、燒堿、電鍍及石油開采和石油產品加工過程中。
氨氮普遍存在于地面水及地下水中，水中氮化合物的多少,可作為水體受到含氮有機物污染程度的指標。反映水體受含氮化合物污染程度的幾種形態的氮是氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機氮。測定水中各種形態的氮化合物,有助于評價水體被污染程度和“自凈”的程度。
目前測定氨氮的方法主要有納氏比色法、水楊酸—次氯酸鹽比色法、電極法、蒸餾—滴定法和流動注射法。
7.氨氮在線分析儀
7.1 鈉氏法在線分析儀
7.1.1 工作原理
氨氮分析儀通過氣、液轉換技術，將銨鹽轉化為氨氣，并用氣泵將其逐出，以測定樣品中氨氮的含量。具體過程是：廢水被導入一個樣品池，并且與定量的氫氧化鈉混合。這樣，樣品中所有的銨鹽轉換成為氣態氨，并且擴散到一個裝有定量指示劑的測量閉塞池中。氨氣再被溶解，改變指示劑（鈉氏劑）的顏色。內置比色計測量溶液顏色的改變，從而得到NH4-N濃度，并顯示在LCD液晶屏上。
7.1.2 樣品的前處理
含有懸浮物的樣品在進入儀器前,需經過濾處理。儀器一般配置一個帶自動清潔的樣品過濾系統。
通過二個浸沒的過濾隔膜，從取樣點直接提取廢水樣品。樣品中直徑大于0.15μm的微粒被分離掉，然后再被傳送到氨氮分析儀中。
樣品前處理裝置的過濾系統被直接進入到采樣地點，每個過濾系統的表面都蒙有0.15μm的超濾薄膜。來自空壓機的壓縮空氣，自下而上對每個薄膜表面進行清洗，以除去粘浮在表面上的雜質。小型蠕動泵通過一個過濾膜將水樣抽取出來，同時儀器對另一個過濾膜進行清洗。每隔一分鐘，兩個過濾膜交換一次工作狀態。
氨氮分析儀在0.2-1200mg/L的范圍內，由三個量程可供選擇（0.2-12,2-120,20-1200mg/L）。量程變換需要選擇不同的試劑，同時在工具菜單中改變一個設置。zui低檢出限0.2mg/L，zui短測量周期13min
7.2 水楊酸比色法在線分析儀工作原理
水楊酸比色法具有靈敏、穩定等優點,干擾情況和消除方法與納氏試劑比色法相同。但試劑不能存放。
江蘇江環分析儀器有限公司生產的HBA-200氨氮在線監測儀，采用二氯異三聚氰酸鈉取代次氯酸鈉，使試劑溶液含氯穩定性和有效性增強，檢測濃度范圍為0.4-50mg／L。
測定原理：
廢水被導入一個樣品池,與定量的NaOH混合,樣品中所有的銨鹽轉換成為氣態氨,氣態氨擴散到一個裝有定量指示劑（水楊酸）的比色池中,氨氣再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在強堿性介質中,與水楊酸鹽和次氯酸離子反應,在亞硝基五氰絡鐵（Ⅲ）酸鈉（俗稱“*”）的催化下,生成水溶性的藍色化合物,儀器內置雙光束、雙濾光片比色計,測量溶液顏色的改變（測定波長為670nm,從而得到氨氮的濃度。加入酒石酸鉀掩蔽可除去陽離子（特別是鈣鎂離子）的干擾。
主要技術指標
測量范圍:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
NH4-N調節溶液:NaOH+EDTA+發泡劑,平均每次分析消耗2ml左右。
分析頻率:分析1個樣品一般需要5min,樣品分析間隔時間為5min。
度和重現性:測量范圍為0～1mg/L時,測量值的±5%或±0.01mg/L;
關于濾光片雙光束比色計的原理：
在（a）中，輻射通過樣品，然后分成兩束。此兩光束分別通過濾光片，從而指示器將給出兩種波長譜帶的輻射功率比。叁比光束通常凋在不為被分析物質所暖收的波長處，而測定光束則由彼此分析物質吸收的波長所組成。在（b）所示的構型中，輻射在分成兩束之前先通過單一濾光片。然后一束通過參比溶液，另一束穿過被分析的樣品。于是所得讀數將指示出在未知和標準中吸光物質的濃度比。電子系統產生的輸出與照射在兩個光電管上的功率成比例。
7.3 氨氣敏電極法
電極法通常不需要對水樣進行預處理，具有測量范圍寬、快速、靈敏等優點。但電極法易被污染，重現性稍遜。電極的使用壽命，國外品牌電極通常為半年到一年。超過使用年限電極就會出現靈敏度降低、數據不準確等現象，影響結果測定。氨氣敏電極法準確度較高,抗*力強,但由于使用了氣體滲透膜,易導致氣孔堵塞,設備維護工作量較大,氨氣敏電極價格較貴，進口電極的價格,每支需要一萬多元。
7.3.1 工作原理
氨氣敏電極是一個復合電極,以pH玻璃電極作指示電極,銀—氯化銀電極作參比電極。此電極對置于盛有0.1摩爾/升氯化銨內充液的塑料套管中,管端部緊貼電極敏感膜處裝有疏水半滲透聚四氟乙烯薄膜,使內電解液與外部試液隔開,半透膜與pH電極間有一層很薄的液膜。當水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉化為氨,生成的氨由于擴散作用而通過半透膜（水和其它離子則不能通過）,使氯化銨電解質液膜層內NH4+→NH3 + H+的反應向左移動,引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下,測得電動勢與水樣中氨氮濃度的對數呈一定的線性關系。由此,可從測得的電位值確定樣品中氨氮的含量。
水樣經過濾系統（不是必須的）進入儀器,儀器通過蠕動泵將水樣和EDTA、NaOH試劑定量加入到測量室中,EDTA用于防止重金屬離子在強堿性溶液中水解生成的沉淀阻塞透氣膜。污水中某些共存物質對電極法測定氨氮的影響 由于氨氣敏離子選擇電極本身選擇性較好，又加了堿液可使經常遇到的氣體C02、H2S及S02均已轉化為C0 、HS-、SO 離子而不能透過透氣膜，不會造成干擾。還可使Cu2+與OH-形成Cu（OH）2避免與NH3絡合。同時在堿液中還加了EDTA二鈉鹽作掩蔽劑，能進一步消除共存物質的影響。
電極的清洗通常是用弱酸溶液，進入電解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸餾水清洗。
 電極的響應時間及氣態氨的逃逸
電極的響應時間除了與被測離子到達電極表面的速率、氨氣敏電極內充液液層厚度、電極疏水膜質量等有關外，還與氨氮溶液濃度有關。在通常情況下，電極在濃溶液中比在稀溶液中響應快（見表7-3-1）。
表7-3-1氨氮溶液濃度與電極響應時間
由于氨電極響應的是NH3而不是NH ，故在不密閉的測試杯中，時間較長會引起NH3
的逃逸使電位向負方向漂移。氨的逃逸時間也與氨氮溶液的濃度有關（見表7-3-2）。
表7-3-2氨氮溶液濃度、氨的逃逸時間與電位響應值（mV）
從表7-3-1和表7-3-2來看，氨氮溶液濃度越高，電極響應時間越短，．氨逃逸的時間越長。氨氮濃度在lmg／L、10mg／L、100mg／L時，電極響應時間為3min、1．3min、0．8rain；加堿液后氨逃逸時間分別為4min、6min、7min。從中可知氨的逃逸時間比電極響應時間要慢得多，在電極響應時間內氨尚未逃逸對測定無影響，因此一般不需要在密閉狀態下測試。
 共存物質的影響
共存物質苯、*、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均無干擾，而揮發性胺類（如乙胺）的存在有明顯的干擾。Fe3+、A13+、Cu2+等離子在堿性溶液中生成沉淀，在低濃度的氨溶液中引起電位偏離，為消除其影響，加人乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA-2Na）以消除其干擾。
7.3.2主要技術指標
電極法檢測范圍:為0.03～1400mg/L,測定范圍寬,響應時間:5min。具有自動清洗、自動校正、自動標定功能;具有自動溫度補償或恒溫測量的特性。水樣不需預處理,色度和濁度對測定結果沒有影響,但電極的壽命和重現性尚存在一些問題
7.3.3 注意事項
該電極比較嬌氣且價格較貴，因此正確的使用和維護電極對于儀器的正常運行顯得尤其重要。
（1）避免電極引線的斷路
這種情況在使用中很容易發生。通過圖l我們可以看出，電極引線在其端部有護套的部位有限度的彎曲并不會引起電極的損壞，但是使電極引線旋轉或沿電極體軸線方向使電極引線受力則是很危險的，這樣會使指示電極和參比電極與電極引線的連接焊點發生脫離，一旦如此，損壞的電極將無法修復。這一點必須引起注意。
（2）避免電極體的破損
在組裝傳感器時有兩點必須注意，一是將內電極裝入護套時要注意勿將玻璃電極頭頂破；
二是拆裝傳感器時用力要適當，特別是取出內電極體時注意勿將電極體折斷。
（3） 電極活化
在傳感器使用幾個月后，玻璃電極可能由于在近似中性pH下的弱緩沖液中連續使用而降低其性能，為了恢復其原始性能，應該將內玻璃電極浸入0•lmol／L鹽酸溶液中12小時。這里應該注意只是活化玻璃電極，鹽酸溶液的深度超過電極頭5--6ram即可，不能將鹽酸溶液沾到棕色的氯化銀鍍層上，以免使氯化銀鍍層脫落，從而引起傳感器的漂移，使儀器不能正常運行。
玻璃膜電極的表面必須經過水浸泡才能顯示pH電極的作用，未水化的玻璃膜電極不表現pH功能。所以短期儲存時，將傳感器從儀器上取下并將其下部浸入盛有少量液體的容器中。zui方便的液體是EDTA試劑；
（4）電極的儲存
長期儲存時，要取出玻璃電極，清洗并瀝干，將玻璃電極儲存于含有中性緩沖液的凸起電極帽中，特別注意不要蓋住參比電極。
（5）電極的壽命
在使用壽命期內，其參比電極材料會有損耗，即灰／棕色氯化銀鍍層會脫落，暴露出米色的底層，這會引起傳感器的漂移，造成儀器標定時斜率值大大異常，電極無法使用。
7.4 滴定法氨氮在線監測儀
