污水處理設備 污泥處理設備 水處理過濾器 軟化水設備/除鹽設備 純凈水設備 消毒設備|加藥設備 供水/儲水/集水/排水/輔助 水處理膜 過濾器濾芯 水處理濾料 水處理劑 水處理填料 其它水處理設備
北京億誠恒達科技有限公司
北京億誠恒達科技有限公司
暫無信息 |
閱讀：4752發布時間：2016-8-15
循環伏安技術
摘要：簡單介紹了電化學測試的一些基本知識，并重點介紹了一種zui常見、zui重要的電化學測試技術-循環伏安技術。分別從循環伏安技術的發展、原理及應用方面對其進行了介紹。
關鍵詞：電化學測試，循環伏安，原理，應用
1 電化學測試的基本知識
電極電勢、通過電極的電流是表征復雜的微觀電極過程特點的宏觀物理量。電化學測量的主要任務是通過測量包含電極過程各種動力學信息的電勢、電流兩個物理量，研究它們在各種極化信號激勵下的變化關系，從而研究電極過程的各個基本過程。
基于電化學的測量規律、按照對應出現的時間順序，電化學測量大致可以分為三類。*類是電化學熱力學性質的測量方法，基于Nernst方程、電勢-pH圖、法拉第定律等熱力學規律；第二類是依靠單純電極電勢、極化電流的控制和測量進行的動力學性質的測量方法，研究電極過程的反應機理，測定過程的動力學參數；第三類是在電極電勢、極化電流的控制和測量的同時，結合光譜波譜技術、掃描探針顯微技術，引入光學信號等其他參量的測量，研究體系電化學性質的測量方法。
在電化學反應過程中，電極中包括四個基本過程：
1）電荷傳遞過程（charge transfer process）：電化學步驟。
2）擴散傳質過程（diffusion process）：主要是指反應物和產物在電極界面靜止液層中的擴散過程。
3）電極界面雙電層的充電過程（charging process of electric double layer）：非法拉第過程。
4）電荷遷移過程（migration process）：主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為離子導電過程。
另外，還可能有電極表面的吸脫附過程、電結晶過程、伴隨電化學反應的均相化學反應過程。
因此，要進行電化學測量，研究某一個基本過程，就必須控制實驗條件，突出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占據主導地位，降低或消除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過程，這就是電化學測量的基本原則。
電化學測量的主要分為三個步驟：1）實驗條件控制；2）實驗結果的測量；3）實驗結果解析。在電化學測試中，一般采用三電極體系進行測量。
圖1 三電極體系電路示意圖
由圖可知：電解池由三個電極組成。W代表研究電極（indicator electrode），也稱為工作電極（working electrode，WE）。研究電極的電極過程是實驗研究的對象。R代表參比電極（reference electrode，RE），是電極電勢的比較標準，用來確定研究電極的電勢。C代表輔助電極（auxiliary electrode），也稱為對電極（counter electrode，CE），用來通過極化電流，實現對研究電極的極化。
P代表極化電源，為研究電極提供極化電流；mA代表電流表，用于測量電流；V為測量或控制電極電勢的儀器。P、mA和輔助電極、研究電極構成了左側的回路，稱為極化回路。在極化回路中有極化電流流過，可對極化電流進行測量和控制。V、參比電極和研究電極構成了右側的回路，稱為測量控制回路。在測量控制回路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由于回路中沒有極化電流流過，只有極小的測量電流，所以不會對研究電極的極化狀態、參比電極的穩定性造成干擾。
可見，在電化學測量中采用三電極體系，既可使研究電極界面上通過極化電流，又不妨礙研究電極的電極電勢的控制和測量，可以同時實現對電流和電勢的控制和測量。因此在絕大多數的情況下,總是采用三電極體系進行測量。
2 簡介
1922年前捷克斯洛伐克人海洛夫斯基（Jaroslav Heyrovsky）以滴求電極為工作電極首先發現極譜現象，并因此于1959年獲諾貝爾獎。極譜法通過測定電解過程中所得到的電流-電位曲線來進行定性和定量分析，具有迅速、靈敏的特點。伏安法是由極譜法發展而來的，是主要用于電極過程研究的一種非分析的技術手段，如可用于各種介質中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉移機制研究等。20世紀60年代中期，電子技術得到快速發展，低成本的電子放大裝置出現，經典伏安法得到很大改進，提高了伏安法的選擇性和靈敏度，形成了恒電位儀、信號發生器、電化學分析測試系統等電化學分析、測試、研究的基本工具。隨著計算機技術的發展，電化學分析測試系統的聯機使用，發展了各式各樣的電化學工作站，結合各種譜學技術，也形成了原位譜學。
電化學實驗中，如果將施與電極上的電位隨時間按一定比例變化，即以一定速度進行電位掃描，電極上將有I 產生。此I與所施電位有一定的對應關系，將此關系進行記錄，從而進行分析研究的方法稱為電位掃描法。將此過程加以循環重復，從而測量電位-電流關系的方法，則稱為循環伏安法，英文為cyclic voltammetry，簡稱CV。通常，測定開始的初始電位設定在無法拉第I產生處，即雙電層區內。根據電位循環的次數多少，循環伏安法又可分為單循環和多重循環。
循環伏安法儀器簡單，操作方便，可得到許多有關電極表面氧化還原反應的電荷轉移、離子傳遞等信息，因此，它是電化學分析方法中zui常用、zui重要的一種，也是目前多種型號電化學掃描隧道顯微鏡具備的主要電化學測試功能。該方法使用的圖譜解析直觀，廣泛地應用于化學、生物學、醫學、材料學、環境科學等諸多領域。
3 循環伏安法的基本原理
3.1 三電極體系及其工作原理
三電極體系包括：工作電極（Work electrode，或稱研究電極）、參比電極(Reference electrode，RE）和輔助電極（Counter electrode，CE，或稱對電極）。采用三電極體系可以對工作電極進行極化又不妨礙對其電極電勢的控制和測量，如圖2所示。
圖2 循環伏安測試的三電極體系示意圖
在絕大多數電化學測量中要采用三電極體系，循環伏安測試中也不例外，不能僅使用一個輔助電極與工作電極既構成極化回路又控制工作電極的電位。其原因在于，極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發生變化，且極化電流在工作電極和輔助電極之間大段溶液上產生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上。因此，除工作電極和輔助電極間用于通過極化電流外，必須引入第三個、具有穩定電極電位的電極作為參比電極，用以控制和測量工作電極的電位。在某些情況下，如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中不發生變化或變化可以忽略不計，此時可以不必使用參比電極，即構成了所謂的雙電極測試系統。
恒電位儀相連的工作電極一般接地，所控制的工作電極電位通過一個電位跟隨器施加在參比電極上，反應產生的電流將通過輔助電極形成回路而被檢測。通過對電位跟隨器施加一三角波或方波電位波形，可以開展電化學循環伏安或階躍電位研究。為了保證儀器的正常工作，工作電極和輔助電極兩電極皆不能斷開，否則將造成電子線路的開環增益，使儀器超載。
3.2 循環伏安法原理
循環伏安法（cyclic voltammetry，簡稱CV）是指在電極上施加一個掃描速度v恒定的線性掃描電壓，當達到所設定的回掃電位時，再反向回歸至設定的終止電位。如將以圖3所示的等腰三角形的脈沖電壓（三角波）施加在工作電極上，得到的電流-電壓曲線（圖4）稱為循環伏安曲線（Cyclic voltammograms）。
圖3 循環伏安法中電位與時間的關系
循環伏安曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物種在電極上發生還原反應，產生還原波，那么后半部分電位反轉向陽極方向掃描時，還原產物又會重新在電極上被氧化，產生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環。
圖4 典型的循環伏安曲線圖
循環伏安法是將循環變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，當到達某設定的終止電位后，再反向回掃至某設定的起始電壓，并記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系。當對工作電極施加掃描電壓時，將產生響應電流，以電流對電位作圖，稱為循環伏安圖。
（假設溶液中有電活性物質）則電極上發生如下電極反應：正向掃描時，電極上將發生還原反應：
O + n e- === R
反向回掃時，電極上生成的還原態R將發生氧化反應：
R === O + n e-
設電極反應為，式中O表示氧化態物質，R表示還原態物質，當擾動信號為一三角波電位（a）時，所得的典型循環伏安圖如（b）所示。
圖（a）中為起掃電位，為反掃電位，當電位從掃至時稱正向掃描，為陰極過程，電位從掃至時稱反向掃描，為陽極過程。從電位開始掃描時，開始只有非法拉第充電電流，當電位向負方向增大到一定值時，反應物開始在電極表面發生還原反應，電極表面反應物濃度下降，引起電極表面擴散電流增大，電流隨電位的增加而上升。當電位增加到某一值時，擴散電流達到zui大值，出現陰極峰電流ipc，這時電極表面反應物濃度已經下降到0，當電位繼續向負方向增大時，由于溶液內部的反應物會向電極表面擴散，使擴散層厚度增加，這時電流開始下降，因而出現了具有峰電流的電流-電位曲線。當正向掃描電位達到三角波的頂點時，改為反向掃描，電位向正方向移動。此時電極附近，積聚的還原態產物R隨著電位的正移而逐漸被氧化，其過程與正向掃描相似，隨著電位逐漸增加陽極電流不斷增大，陽極電流達到zui大值后，同樣出現電流衰減。因此反向掃描同樣出現陽極峰電流ipa，整個掃描過程則形成如圖b所示的循環曲線，陰極峰電流ipc與陽極峰電流ipa所對應的電位稱為陰極峰電位Epc()及陽極峰電位Epa()。陰極峰電流ipc是峰位置相對于零電位基線（I=0）的高度。而陽極峰電流由于反掃是從換向電位處開始的，而處的陰極電流并未衰減到零，因此陽極峰電流的讀數應以陰極電流的衰減線的外延為基線。其方法是在處開始作陰極電流衰減線外延部分的對稱線，以對稱線作為基線。如果實驗測定有困難可以用計算法確定陽極峰電流。即：
式中：相對于零電流線為基線的陽極峰電流；
：電位為時所對應的陰極電流。
從循環伏安圖中可得到陽極峰電流（ipa）、陽極峰電位（Epa）、陰極峰電流（ipc）、陰極峰電位（Epc）等重要的參數，從而提供電活性物質電極反應過程的可逆性、化學反應歷程、電極表面吸附等許多信息。
峰電流可表示為：
ip＝2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c
其中：ip為峰電流（A，安培）；n為電子轉移數；D為擴散系數（cm2·s-1）；v為電壓掃描速度（V·s-1）；A為電極面積（cm2）；c為被測物質濃度（mol·L-1）。
對于可逆體系，曲線上下對稱，氧化峰電流ipa與還原峰電流ipc值的比值等于1，即
ipa / ipc ＝1
氧化峰電位Epa與還原峰電位Epc電位差：
△E＝Epa－ Epc ＝ 2.2 ≈ （V）
（T = 298 K）
條件電位Eo′：
Eo′＝
根據峰電位、峰電流以及ip ~ v1/2、ip ~ c的關系，可判別電極反應是否可逆。如果電活性物質可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差；如果電活性物質可逆性好，則氧化波與還原波的高度相同，對稱性較好。若只有一個氧化或還原峰，電極過程即為不可逆，此不可逆體系中：△E >56/n mv，iPa/iPc<1。
此外，循環伏安法還可用于研究無機化合物電極過程的機理，有機化合物在滴汞電極上的還原過程和在鉑、碳電極上的氧化過程的機制，研究雙電層、吸附現象和電極反應動力學。
3.3循環伏安曲線的特征
⑴擴散傳質步驟控制的可逆體系
對于反應，對于平面電極，存在大量支持電解質時，可以推導出25℃時反應的峰電流表達式為：
式中：陰極峰電流，A；S：電極面積，cm2；D0：反應物O的擴散系數，cm2/s；V：電位掃描速度，v/s：反應物初始濃度，即為溶液的本體濃度，mol/cm3。
4 循環伏安法的應用
電極上發生的反應過程有兩種類型：一類是有電荷經過電極/溶液界面，由于電荷轉移而引起某種物質的氧化或還原反應時的過程，其規律符合法拉第定律 (Faraday于1833年提出，電極上通過的電量與電極反應中反應物的消耗量或產物的產量成正比、所引起的電流稱為法拉第電流，與電極反應速度有關；另一類是在一定電位范圍內，施加電位時，電極/溶液界面并不發生電荷轉移反應，僅僅是電極/溶液界面的結構發生變化，即雙電層的結構發生變化，例如吸附和脫附過程等，這種過程稱為非法拉第過程。在此過程中，雖然電荷沒有越過電極/溶液界面，但電極電位、電極面積或溶液組成的變化都會引起外電流的流動，其機理實際上是類似于雙電層電容器的充電或放電，因此，這部分電流稱為充放電電流或非法拉第電流，對電極/溶液界面這一性質的測定，即雙電層電容的測定，對在電極表面產生的與吸附相關的研究，例如生物膜、自組裝、腐蝕等意義重大。
從循環伏安法實驗中，可以得到很多信息，它在電化學和電分析化學研究中，是應用zui廣泛的方法之一。它可用于測定電極電位，檢測電極反應的前行和后行化學反應以及估算電極反應的動力學參數等。通過循環伏安實驗，可有助于了解物質氧化還原過程和反應機理。循環伏安法還可以用來推測某些物質的界面行為。采用懸汞滴電極，獲得一系列循環伏安圖。若陰、陽極峰電流隨時間逐漸增加，則表明該物質在電極上吸附積累，陰、陽峰電位十分接近表明它是一個表面過程，吸附物產生的電量（峰面積）可以用來計算表面覆蓋度。
通過改變循環伏安實驗中的掃描速度，根據實驗中得到的峰電流、峰電位、半峰電位等電要參數，研究電極反應的性質，判斷電極過程的可逆性，計算電極過程動力學參數。循環伏安法還可以獲得研究對象的反應電位和平衡電位，一般表觀平衡電位可以用下式估算：
循環伏安法也可以通過對電量-時間的積分用于估算反應物種的量；根據曲線形狀尤艽是結合譜學電化學技術可以研究電極反應的中間產物、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等；測量電極反應參數，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個電勢掃描范圍內可發生哪些反應及其性質如何。
電化學反應涉及到電子轉移步驟，由此產生能夠通過所謂的偶聯化學反應迅速與介質組分發生反應的物質。循環伏安法的zui大作用之一是可用于定性判斷這些和電極表面反應偶聯的均相化學反應。它能夠在正向掃描中產生某種物質，在反向掃描以及隨后的循環伏安掃描中檢測其變化情況，這一切可在幾秒或更短的時間之內完成。此外，通過改變電位掃描速率，可以在幾個數量級范圍內調整實驗時間量程，由此可以估計各種反應速率。
4.1 循環伏安法應用實例
接下來我們以研究[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原偶電極反應過程，測定氧化還原反應參數為例，具體說明循環伏安法在氧化還原反應機理研究中的應用。
4.1.1 所需儀器：
電化學工作站；電解池；工作電極--Pt絲電極；參比電極--飽和甘汞電極；對電極--Pt片電極。
4.1.2 實驗步驟
1）工作電極的預處理
用Al2O3粉將鉑絲電極表面拋光，用去離子水清洗，分別用去離子水和無水乙醇超聲處理3-5 min，待用。工作電極表面必須仔細清洗，否則嚴重影響循環伏安曲線測量結果。
2）背景溶液的循環伏安掃描
在電解池中加人20 mLKNO3溶液，分別將工作電極、參比電極和對電極插入到溶液中。向溶液中通入氮氣15 min，在惰性氣氛下測量溶液的循環伏安曲線，確保電極和溶液純凈不含氧化還原性雜質。掃描速率為50 mV/s；嘗試掃描，確定起始電位、掃描下限和終止電位。
3）K3Fe(CN)6溶液的循環伏安掃描
在上述溶液中加入1 mL 1.0×10-3 mol/L K3Fe(CN)6溶液，攪拌均勻，待溶液穩定后，記錄+0.70至-0.20 V掃描電位范圍內的循環伏安曲線，確定恰當的起始電位、掃描下限和終止電位。
4）不同掃描速率下的K3Fe(CN)6溶液的循環伏安掃描
以10、40、60、80、100 mV/s和200 mV/s不同的掃描速率，分別記錄不同掃描速率下的循環伏安曲線。每次掃描之間，為使電極表面恢復初始條件，應將電極提起后再放入溶液中或用攪拌子攪拌溶液，等溶液靜止1-2 min再掃描。
在循環伏安測試的過程中，應當注意以下幾點：
1）為了使液相傳質過程只受擴散控制，應在電解質溶液處于靜止狀態下進行循環伏安曲線測量。
2）工作電極表面必須仔細處理，否則嚴重影響伏安曲線的形狀。參與電化學反應的是電極zui表面一層原子，實驗前電極表面要處理干凈，取放電極時應時刻注意避免任何污染。
3）儀器程序運行中不要斷開任何電極，實驗過程中注意不能過載，注意設置的掃描范圍恰當。
4.1.3 數據處理
通過測量不同掃描速率下循環伏安曲線的氧化峰峰電流ipa、還原峰峰電流ipc、氧化峰峰電位Epa、還原峰峰電位Epc值，計算ipa/ipc、Eo′和Ep的值；然后根據公式計算溶液中電活性物種的擴散系數D；zui后根據可逆電極的特征，通過測量的循環伏安參數判斷電極反應的可逆性。
北京億誠恒達科技有限公司
地址：北京市海淀區清河三街95號同源大廈919 ：100085
Address: Room 919 Tong Yuan Building, No. 95 Qing He 3rd Street, Haidian Disrict, Beijing, P.R.China
環保在線 設計制作，未經允許翻錄必究 .? ? ?
請輸入賬號
請輸入密碼
請輸驗證碼
請輸入你感興趣的產品
請簡單描述您的需求
請選擇省份
<span id="myxaq"></span>