1 醬油釀造廢水的來源與點

目前，我的醬油以北方的“低鹽固態工藝”和南方的“高鹽稀態工藝”為主。一般的醬油工藝過程包括原料處理、制曲、發酵、浸出淋油及加熱配制等工序。醬油廢水是一種機物含量較高的食品發酵廢水。其成分主要為糧食殘留物如碎豆屑、麩皮、面粉、糖分、醬油、發酵殘渣、各種微生物及微生物分泌的酶和代謝產物、醬油色素、微量洗滌劑、消毒劑和少量鹽分等，色度較高，廢水處理具一定的難度。

2 醬油廢水處理的難點

(1)色。醬油色素是醬油廢水中難去除的部分，醬油色素主要由兩部分組成:一是醬油發酵過程中由于糖氨反應(美拉德反應)形成的黑色;其次是由于產品調配時人工加入的焦糖色素。上述兩類物質均是結構其復雜的高分子化合物，到目前為止，尚未明了其分子結構。其含的生色基團由以下2個或2個以上共軛生色基構成。

3 醬油廢水處理技術研究進展

這些共軛生色基使機物分子在可見光區產生吸收峰，使廢水具了色度。經驗表明，活性炭吸附、微電解等方法對這類廢水色度的去除并不理想，且在充氧吹脫過程中色度加深的趨勢。廢水中色素物質的去除是醬油廢水處理中的難點，目前為止，鮮達到一級放規準的報道。

(2)鹽:食鹽是醬油的主要原料之一，醬油廢水中的醬油罐沖洗水、濾布沖洗水等是高鹽污水，含鹽量為1～5%(約10000～50000mg/l)。雖然廢水與醬油調味料的其它普通污水調勻后可降低含鹽量，但含鹽量還是處于較高水平。鹽度對物化處理工藝的影響很小，但對所接觸金屬設備腐蝕，將縮短設備的使用壽命。此外，高鹽度對生化處理工藝較大的影響。

(3)沖擊負荷變化大。醬油廢水水質季節性變化是廢水處理過程的另一個難點。大多數醬油制曲季節相對集中，尤其采用露曬工藝的醬油更是如此。制曲廢水與其它廢水性質不同，制曲時，會產生濃的泡料廢水，使其cod高達20000mg/l左右，給醬油廢水處理造成很大困難。工以銷定產的方式，造成廢水水質波動大，沖擊負荷變化也較大，同時，使生物處理設施的正常受到很大影響。

(4)污染物成分不穩定。些醬油企業產品種類復雜，通常包括生抽醬油、老抽醬油、紅醋、辣椒醬、蒜蓉醬、食醋、耗油、腐乳等釀造產品，這使廢水成分更復雜，治理更困難。

(5)生化處理工藝污泥產量高。醬油廢水屬于高濃度機廢水，目前常見的醬油廢水處理工藝仍以活性污泥法為代表的生物處理法為主要方法。生物處理過程中產生的大量剩余污泥通常含相當多的不穩定機物，這是生物處理法的一大難題。污泥一般由松散的物質組成，其點是:含水率較高，污泥容積可達其所含固體容積的數十倍;由多種微生物形成的菌膠團與其吸附的機物和機物組成，如含n，p，k及多種微量元素、機質和對人體害的病原微生物、寄生蟲卵、重金屬及某些難降解的機物等。由于污泥的體積龐大，性質不穩定，易腐化，不利于運輸和處置，對環境會造成直接或潛在的威脅。目前對剩余污泥的處理與處置，存在效性和性兩方面的問題。先，尚一種可以推而廣之且對環境污染的效方法;其次，各種污泥處理與處置方法需要大量資金。另外，隨著醬油產量的不斷增加，醬油廢水處理量和處理率的提高，污泥產生量也將急速增加，醬油廢水處理產生的污泥能否效處理與處置，也是醬油廢水處理技術的關鍵。隨著我城市的發展和人口的增加，環境污染日益嚴重，人們環境意識的加強和對環境質量要求的提高，必然使更多的高濃度、高色度醬油工業需要處理，而這種殊產生的污泥也是必須考慮的問題。

（一）吸附法

吸附法是對溶解態污染物的物理化學分離技術。廢水處理中的吸附處理法，主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學吸附性能，去除廢水中多種污染物的過程，處理對象為劇毒物質和生物難降解污染物。吸附法可分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附三種類型。影響吸附的主要因素：（1）吸附劑的物理化學性質；（2）吸附質的物理化學性質；（3）廢水ph值；（4）廢水的溫度；（5）共存物的影響；（6）接觸時間。常見的吸附劑活性炭、樹脂吸附劑（吸附樹脂）、腐植酸類吸附劑。吸附工藝的操作方式靜態間歇吸附和動態連續吸附兩種。

目前用于醬油廢水處理的吸附法主要包括活性炭吸附和煤渣、沙濾吸附。活性炭對于部分機物具*的吸附，對于金屬離子和部分機物也一定的吸附能力，但由于醬油釀造廢水的色，直接用活性炭吸附去除效果較差，而且會對活性炭破壞，因此活性炭吸附法常常配合化學絮凝法進行。

煤渣、沙濾具一定的吸附，處理效果比活性炭差，但較低。如馬承愚設計的重慶醬油廢水處理設計用煤渣過濾，色度平均去除率達到83%。而石璐等研究表明:經煤渣吸附后，出水清亮，出水cod降低，色澤明顯變淡。煤渣的吸附效率隨吸附時間的增加而下降，當進水cod濃度和色度以及進水負荷相對較大時，這種表現尤為明顯。煤渣吸附對cod和色度的去除率分別到4d和3d就下降得很快。因此，必須在煤渣的耗竭點之前更換煤渣。

（二）滲析法處理醬油廢水

人們早就發現，一些動物膜，如膀胱膜、羊皮紙(一種把羊皮刮薄做成的紙)，分隔水溶液中某些溶解物質(溶質)的。例如，食鹽能透過羊皮紙，而糖、淀粉、樹膠等則不能。如果用羊皮紙或其他半透膜包裹一個穿孔杯，杯中滿盛鹽水，放在一個盛放清水的燒杯中，隔上一段時間，我們會發現燒杯內的清水帶咸味，表明鹽的分子已經透過羊皮紙或半透膜進入清水。如果把穿孔杯中的鹽水換成糖水，則會發現燒杯中的清水不會帶甜味。顯然，如果把鹽和糖的混合液放在穿孔杯內，并不斷地更換燒杯里的清水，就能把穿孔杯中混合液內的食鹽基本上都分離出來，使混合液中的糖和鹽得到分離。這種方法叫滲析法。起滲析的薄膜，因對溶質的滲透性，故叫半透膜。近年來半透膜很大的發展，出現很多由高分子化合物的人造薄膜，不同的薄膜不同的滲析性。半透膜的滲析三種類型：①依靠薄膜中“孔道”的大，小分離大小不同的分子或粒子；②依靠薄膜的離子結構分離性質不同的離子，例如用陽離子交換樹脂做成的薄膜可以透過陽離子，叫陽離子交換膜，用陰離子樹脂做成的薄膜可以透過陰離子，叫陰離子交換膜；③依靠薄膜：的的溶解性分離某些物質，例如醋酸纖維膜溶解某些液體和體的性能，而使這些物質透過薄膜。一種薄膜只要具備上述三種之一，就能地讓某些物質透過而成為半透膜。在廢水處理中常用的半透膜是離子交換膜。

醬油廢水含較高的鹽度，因此常在處理工藝中加入脫鹽工序以降低出水的鹽度。其中較為常用的方法就是滲析法。日本學者吉村實將母液經過濃縮脫鹽或透析脫鹽后用作畜類飼料添加劑水解酸化預處理，可消化粗蛋白和可消化營養物質分別為16.8%和30.4%。劉賢杰等電滲析法于醬油脫鹽中，可將含鹽19.4%的醬油脫鹽至9.1%的減鹽醬油。

（三）混凝沉淀法

混凝沉淀除指的是采用在水中投加具凝聚能力的物質，形成大量膠體物質或沉淀，污染物也隨之凝聚或沉淀，再通過過濾將氟離子從水中除去的過程。

混凝沉淀工藝在去除醬油廢水cod和色度方面效果明顯，其適宜的混凝劑為鋁鹽，當以一定比例的鋁鹽與微生物絮凝劑混合投加后，混凝效果更佳。如曹建平等研究表明當微生物絮凝劑m-25與al(so4)3復配后，絮凝效果提高，當投加量分別為310ml/l和60mg/l，沉降時間為30min時，絮凝率和cod去除率分別達到77.12%和79.8%。

（四）厭氧生物處理

廢水厭氧生物處理是指在分子氧的條件下通過厭氧微生物（包括兼氧微生物）的，將廢水中各種復雜機物分解轉化成甲烷和二氧化碳等物質的過程。在厭氧生物處理的過程中，復雜的機化合物被分解，轉化為簡單、穩定的化合物，同時釋放能量。其中，大部分的能量以甲烷的形式出現，這是一種可燃體，可回收利用。同時僅少量機物被轉化而合成為新的細胞組成部分，故相對好氧法來講，厭氧法污泥增長率小得多。好氧法因為供氧限制一般只適用于中、低濃度機廢水的處理，而厭氧法及適用于高濃度機廢水，又適用于中、低濃度機廢水。同時厭氧法可降解某些好氧法難以降解的機物，如固體機物、著色劑蒽醌和某些偶氮染料等。

醬油釀造廢水的機物濃度較高，而厭氧生物處理法是常用的處理方法之一。采用厭氧生物處理工藝后，廢水的機物濃度普遍減小從而使后續工藝(主要為好氧生物處理)的負荷降低，污水的可生化性提高，良好的出水水質。醬油廢水經厭氧反應具以下的點：①大分子的固體物質降解為小分子固體物質，不溶性物質降為溶解性物質。由于顆粒物為厭氧分解增加了整個系統中的溶解性機物濃度，經厭氧反應后，bod5/cod值由原來的進水時014提高到015～016左右，使后續好氧生化反應更加容易處理；②厭氧池不需加溫、不需攪拌，池內裝彈性立體填料，能增加厭氧微生物和水中機物的接觸時間和接觸面積，處理的效果較好，降低了整個系統的；③厭氧池埋設在地下，造價大為降低；④厭氧池產生的污泥較少；⑤采用厭氧法基本不需投加營養元素；⑥厭氧處理耐沖擊負荷，較為穩定。

（五）水解酸化預處理

水解酸化主要用于機物濃度較高、ss較高的污水處理工藝，是一個比較重要的工藝。如果后級接入工藝，可以大大提高ua的容積負荷，提高去除效率。水中機物為復雜結構時，水解酸化菌利用h2o電離的h+和-oh將機物分子中的c-c打開，一端加入h+，一端加入-oh，可以將長鏈水解為短鏈、支鏈成直鏈、環狀結構成直鏈或支鏈，提高污水的可生化性。水中ss高時，水解菌通過胞外粘膜將其捕捉，用外酶水解成分子斷片再進入胞內代謝，不完的代謝可以使ss成為溶解性機物，出水就變的清澈了。這其間水解菌是利用了水解斷鍵的機物中共價鍵能量完成了生命的活動形式。但是cod在表象上是不一定變化的，這要根據你在設計時的參數和污水中機物的性質共同確定的，的控制可以讓菌種產生誘導酶定向處理機物，這也就是調試階段工藝控制好以后，處理效果會逐步提高的原因之一。水解工藝并不是簡單的，設計時要考慮污水中機物的性質，確定水解的工藝設計，水解停留時間、攪拌方式、循環方式、污泥回流方式、設計負荷、出水酸化度、污泥消解能力、后級配套工藝（uas或接觸氧化）。

人提到水解后cod不降反升，可能以下原因：一是復雜機物在cod檢測中不能顯示出來，但是水解后就可能顯示cod；另一種可能是調試時，參數控制不準確，造成水解菌膠團上升隨出水流失；再一可能是沒考慮機物的生物毒性濃度和系統的生物忍耐性，造成菌種中毒流失，流失的菌膠團在出水檢測中顯示cod增高，這就要求調試時加強生物相的觀察和記錄對比。

山東明基對醬油廢水進行水解酸化預處理，明顯提高了醬油廢水可生化性。發現當ph=7.0、hrt=4h時，醬油廢水的bods/cod值從0.34提高到0.52，cod去除率可達15.4%。經水解酸化預處理后，同濃度的醬油廢水好氧處理效果明顯變好，達到cod去除60%時所需的停留時間可縮短6h。梁衛東等在牡丹江市調味，在曝池前設置水解酸化池(采用升流厭氧濾池)，醬油廢水經水解酸化后bod5/cod值從進水的小于0.3提高到0.4～0.6，bod5和cod去除率均達到40%以上。雙佳等設計采用厭氧/接觸氧化工藝的相關實驗則表明，水解酸化預處理助于廢水中nh3-n的去除：初沉池出水nh3-n平均值為76.81mg/l，經厭氧及二段接觸化池后降到2.92mg/l，去除率為96.5%。

（六）上流式厭氧污泥床反應器

uas由污泥反應區、液固三相分離器（包括沉淀區）和室三部分組成。在底部反應區內存留大量厭氧污泥，具良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥層。要處理的污水從厭氧污泥床底部流入與污泥層中污泥進行混合接觸，污泥中的微生物分解污水中的機物，把它轉化為沼。沼以微小泡形式不斷放出，微小泡在上升過程中，不斷合并，逐漸形成較大的泡，在污泥床上部由于沼的攪動形成一個污泥濃度較稀薄的污泥和水一起上升進入三相分離器，沼碰到分離器下部的反射板時，折向反射板的四周，然后穿過水層進入室，集中在室沼，用導管導出，固液混合液經過反射進入三相分離器的沉淀區，污水中的污泥發生絮凝，顆粒逐漸增大，并在重力下沉降。沉淀至斜壁上的污泥沼著斜壁滑回厭氧反應區內，使反應區內積累大量的污泥，與污泥分離后的處理出水從沉淀區溢流堰上部溢出，然后出污泥床。

上流式厭氧污泥床反應器(uas近年發展的一種厭氧反應器，具污泥濃、、并具較高的容積負荷，別適用于高、中濃度機廢水的處理。黃海保等采用uas處理醬油廢水，進水cod為l700mg/l時，去除率可達60%以上。

（七）sr法

sr是序列間歇式活性污泥法（sequencing batch reactor activated sludge process）的簡稱，是一種按間歇曝方式來的活性污泥污水處理技術，又稱序批式活性污泥法。與傳統污水處理工藝不同，sr技術采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩定生化反應替代穩態生化反應，靜置理想沉淀替代傳統的動態沉淀。它的主要征是在上的序和間歇操作，sr技術的核心是sr反應池，該池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，污泥回流系統。正是sr工藝這些殊性使其具以下優點：

1、 理想的推流過程使生化反應推動力增大，效率提高，池內厭氧、好氧處于交替狀態，凈化效果好。

2、 ，污水在理想的靜止狀態下沉淀，需要時間短、，。

3、 耐沖擊負荷，池內滯留的處理水，對污水稀釋、緩沖，效抵抗水量和機污物的沖擊。

4、 工藝過程中的各工序可根據水質、水量進行調整，靈活。

5、 處理設備少，構造簡單，便于操作和維護管理。

6、 反應池內存在do、bod5濃度梯度，效控制活性污泥膨脹。

7、 sr法系統本身也適合于組合式構造方法，利于廢水處理的擴建和改造。

8、 脫氮除磷，適當控制方式，實現好氧、缺氧、厭氧狀態交替，具良好的脫氮除磷效果。

9、 工藝、造價低。主體設備只一個序批式間歇反應器，二沉池、污泥回流系統，調節池、初沉池也可省略，布置緊湊、占地面積省。

序批式活性污泥法(sr)與傳統的連續流活性污泥法相比，耐沖擊負荷，反應推動力大，污泥沉降性能好，且操作靈活，易于維護管理。因此，在醬油廢水處理工藝中。山東明基在濰坊醬料及中外合資某食品限運用傳統sr法，研究顯示當進水cod和色度分別小于1400mg/l和1000倍時，sr池出水cod和色度均100mg/l和50倍以下。出水達到一級規準，且處理效果較穩定。當廢水cod值在2000～4000mg/l時，經sr生化處理后的出水達二級規準。

明基托廣州某醬油廢水實際處理工程，采用改進的scr法，即通過加設兩個曝池以及在酸性水解池的出水及sr反應器的活性污泥中添加cacl2，使出水cod和色度均在100mg/l和50倍以下，去除率分別達到84%、80%。田禹等采用二級sr工藝處理醬油廢水，實驗發現進水cod為3000mg/l、色度500倍的醬油廢水處理后，出水cod為50mg/l、色度小于50倍，穩定達到一級放規準。一級sr和二級sr的去除率均達70%以上。

（八）氧化溝

氧化溝是活性污泥法的一種變型，其曝池呈封閉的溝渠型，所以它在水力流態上不同于傳統的活性污泥法，它是一種尾相連的循環流曝溝渠，污水滲入其中得到凈化，早的氧化溝渠不是由鋼筋混凝土建成的，而是加以護坡處理的土溝渠，是間歇進水間歇曝的，從這一點上來說，氧化溝早是以序批方式處理污水的技術。

氧化溝(oxidationditch)污水處理的整個過程如進水、曝、沉淀、污泥穩定和出水等部集中在氧化溝內完成，早的氧化溝不需另設初次沉淀池、二次沉淀池和污泥回流設備。后來處理規模和范圍逐漸擴大，它通常采用延時曝，連續進出水，所產生的微生物污泥在污水曝凈化的同時得到穩定，不需設置初沉池和污泥消化池，處理設施大大簡化。不僅我環境保護機構非常重視，而且衛生組織（wh0）也非常重視。在美已建成的污水處理幾百座，歐洲已上千座。在我，氧化溝技術的研究和工程實踐始于上一世紀70年代，氧化溝工藝以其簡便的突出優點已成為中小型城市污水的工藝。

氧化溝是延時曝法的一種殊形式，由于池體狹長及曝裝置的轉動，溝內液體迅速流動，兼得沉淀、曝和攪拌，能達到較高的bod5去除率，還可同時達到部分脫氮除磷的效果，其管理方便，。黃海保等嘗試將氧化溝結合uas工藝處理醬油廢水后，cod、bod5、ss、色度和nh3-n的去除率分別為95%、98%、89%、87%和90%，且。山東明基在濰坊某食品限以uas/氧化溝工藝試，出水平均ph為712，出水平均ss、cod、bod5、nh3-n、tn、tp、動植物油和色度分別為36.0mg/l、67.8mg/l、17.5mg/l、6.6mg/l、12.9mg/l、0.45mg/l、1.4mg/l和9倍，去除率分別為90%、95%、97%、91%、86%、97%、79%和88%。

（九）膜生物反應器

膜生物反應器(membranebioreactor，簡稱mbr)水處理技術是一種生物技術與膜技術相結合的生化水處理技術，膜生物反應器是結合了膜分離技術和傳統的污泥法的一種污水處理技術，由于膜的過濾，生物完被截留在生物反應器中，實現了水力停留時問和污泥齡的*分離，使生物反應器內保持較高的mlss。硝化，污染物去除率高。

膜生物反應器是一種膜分離技術與活性污泥法相結合的水處理技術。中空纖維膜的取代活性污泥法中的二沉池，進行固液分離，效的達到了泥水分離的。充分利用膜的截留，能夠效地截留硝化菌，完保留在生物反應器內，使硝化反應順利進行，效去除氨氮，避免污泥的流失，并且可以截留一時難于降解的大分子機物，延長其在反應器的停留時間，使之得到大限度的分解。mbr技術后，主要污染物的去除率可達：cod≥93%、ss=。產水懸浮物和濁度幾近于零，處理后的水質良好且穩定，可以直接回用，實現了污水資源化。

明基采用膜生物反應器裝置對醬油等調味品的高濃度機廢水進行處理。研究結果表明:膜生物反應器法是一種切實可行的處理方法，在水力停留時間為10h，do為2.5mg/l，ph為7～8，mlss為8～9g/l的條件下，膜生物反應器具較好的處理效果，達到一級放規準，避免了在sr中存在的cod和色度不能同步去除的問題。膜生物反應器中生物相研究表明，菌膠團、絲狀菌、原生動物等構成膜生物反應器更為復雜系統，使膜生物器的抗沖擊性負荷的能力更強，在高、低負荷時都穩定的處理效果。