絮凝劑種類和性能
聚丙烯酰胺溶液的粘度  絮凝劑是甘蔗糖廠普遍使用的藥劑，用以加速蔗汁沉降和提高清汁質(zhì)量。近年來，國內(nèi)外糖業(yè)界籍助于現(xiàn)代絮凝劑的良好性能，研究開發(fā)了多種新的氣浮清凈工藝流程，顯著地提高了制糖工業(yè)的科技水平。絮凝劑的品種和性能也有很大的發(fā)展與提高，它在制糖工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用。  1、絮凝劑的種類  絮凝劑有不少品種，其共通特點(diǎn)是能夠?qū)⑷芤褐械膽腋∥⒘＞奂?lián)結(jié)形成粗大的絮狀團(tuán)粒或團(tuán)塊。它們都是含有大量活性基團(tuán)的高分子有機(jī)物，主要有三大類：  １、以天然的高分子有機(jī)物為基礎(chǔ)，經(jīng)過化學(xué)處理增加它的活性基團(tuán)含量而制成。 ２、用現(xiàn)代的有機(jī)化工方法合成的聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品。 ３、用天然原料和聚丙烯酰胺接枝(或共聚)制成。  某些天然的高分子有機(jī)物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮凝性能。用化學(xué)方法在大分子中引入活性基團(tuán)可提高這種性能，如將一種天然多糖進(jìn)行醚化反應(yīng)引入羧基、酰胺基等活性基團(tuán)后，絮凝性能較好，可加速蔗汁沉降。  將天然的高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、殼聚糖等與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，聚合物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。國內(nèi)研制的一些產(chǎn)品，曾在幾個(gè)糖廠試用，有較好效果。  目前在國內(nèi)外糖廠使用zui廣泛的絮凝劑，是合成的聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品，它們的發(fā)展提高較快，在制糖工業(yè)的多種流程中普遍使用。  聚丙烯酰胺(polyacrylamide)，常簡寫為pam(過去亦有簡寫為php)。糖廠近年使用的各種pam，實(shí)質(zhì)上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸鈉經(jīng)過共聚反應(yīng)生成的高分子產(chǎn)物，有一系列的產(chǎn)品。  丙烯酰胺的分子式為：ch2 = ch－conh2 丙烯酸鈉的分子式為：ch2 = ch－coona       式中的m與n分別代表丙烯酰胺與丙烯酸鈉的相對數(shù)量。它們的比例對聚合物的性質(zhì)有很大的影響。通常將n對(m+n)的百分比稱為陰離子度或羧基比率，以前通常稱它為水解度：   
n    n + m    陰離子度 ＝  × 100%         因?yàn)椋璫oona基團(tuán)在水溶液中容易離解出na+  而留下負(fù)電基－cooˉ，使大分子帶負(fù)電，它們亦稱為陰離子聚合電 2、聚丙烯酰胺的質(zhì)量參數(shù)  pam的分子量、陰離子度和殘留單體含量是很重要的參數(shù)。 （1）分子量  pam的分子量很高，且近年來還有較大提高。20世紀(jì)70年代應(yīng)用的pam，分子量一般為數(shù)百萬；80年代以后，多 的分子量在1500萬以上，有些達(dá)到2000萬。每一個(gè)這種pam分子是由十萬個(gè)以上的丙烯酰胺或丙烯酸鈉分子聚合而 胺的分子量為71，含十萬個(gè)單體的pam的分子量為710萬)。通常，分子量高的pam的絮凝性能較好。高分子有機(jī)物的使在同一產(chǎn)品中也不是*均一的，標(biāo)稱的分子量是它的平均值。  （2）陰離子度  pam的陰離子度對它的使用效果有很大影響，但它的適宜數(shù)值需視所處理的物料的種類和性質(zhì)而定，不同情況下 *值。根據(jù)我們多年的研究和對數(shù)十個(gè)pam樣本進(jìn)行對比試驗(yàn)與分析，制糖工業(yè)所用的pam陰離子度22～28%較適合 較強(qiáng)，可用于不同的物料(蔗汁、糖漿、赤糖及原糖的回溶糖漿)以及不同的工藝流程(亞硫酸法、碳酸法和磷浮法) 。 糖用pam的陰離子度多數(shù)在此范圍。bennett指出，如果所處理的物料的離子強(qiáng)度較高(含無機(jī)物較多)，所用pam的陰高，反之則應(yīng)較低。又據(jù)克拉克的報(bào)告，澳州的糖廠常用20%陰離子度的pam，而美國佛羅里達(dá)州的糖廠常用較高的 等的研究發(fā)現(xiàn)，在蔗汁中加絮凝劑和除去沉淀物以后，殘留的pam量與pam原來的陰離子度有關(guān)。而在普通的水處理不含羧基的聚丙烯酰胺。  早期生產(chǎn)的pam是由丙烯酰胺一種單體聚合而成，原來不含－coona基團(tuán)。使用前要先加naoh加熱，使部分－c為－coona，反應(yīng)式如下：  －conh2 + naoh －→ －coona + nh3↑  水解過程中有氨氣放出。pam中酰胺基團(tuán)水解的比例就稱為pam的水解度，它即是陰離子度。這種pam的使用不能較差(加熱水解必使pam分子量和性能明顯下降)，80年代后已很少使用。 
    現(xiàn)代生產(chǎn)的pam有多種不同陰離子度的產(chǎn)品，用戶可根據(jù)需要和通過實(shí)際試驗(yàn)選用適當(dāng)?shù)钠贩N，不需要再行水解 即可使用。但是，由于習(xí)慣的原因，有些人仍將絮凝劑的溶解過程稱為水解。應(yīng)當(dāng)注意，水解的含義是加水分解，是 pam的水解有氨氣放出；而溶解只是物理作用，無化學(xué)反應(yīng)。兩者的本質(zhì)不同，不應(yīng)混為一談。目前還有一些糖廠的技不了解，甚至按以前的概念錯(cuò)誤操作。  （3）殘余單體含量  pam的殘余單體含量是衡量它是否適用于食品工業(yè)的重要參數(shù)。丙烯酰胺的聚合物是無毒的，在上已廣泛用 凈、食品工業(yè)和制糖工業(yè)。不過，在工業(yè)品聚丙烯酰胺中，難免殘留有微量的未聚合的丙烯酰胺單體，它有一些毒性 須嚴(yán)格控制pam產(chǎn)品中的殘余單體含量。規(guī)定用于飲用水和食品工業(yè)的pam中的殘余單體含量不超過0.05%。國外這一數(shù)值低于0.03%。  3、聚丙烯酰胺的產(chǎn)品品種  國內(nèi)外生產(chǎn)的pam產(chǎn)品很多，而且在不斷發(fā)展提高。  1、國內(nèi)早期曾生產(chǎn)一種含干基7%的粘膠狀pam產(chǎn)品，分子量低，不含羧基，現(xiàn)已淘汰。  2、廣州南中有機(jī)化工廠在1970年代用乳液聚合法制成*代pam干粉，含干基超過90%，分子量500～900萬，陰10%，性能比前一種有較大提高。但糖廠使用時(shí)需再進(jìn)行水解，這個(gè)品種近年很少使用。  3、該廠于80年代初制成 php系列產(chǎn)品，含干基90%以上，有不同型號代表不同的分子量和陰離子度。其中php 度為5～10%，php20為10～20%，php30為20～30%；ⅰ型的分子量為300～600萬，ⅱ型為600～900萬，ⅲ型為900 ⅳ型超過1300萬。不少糖廠用過php30-ⅲ型產(chǎn)品，效果較好，使用方便。但它是通用型產(chǎn)品，殘留單體含量仍偏高 4、t型pam是較適合制糖工業(yè)使用的絮凝劑。廣州南中廠與廣東糖業(yè)界合作，在80年代初采用新的共聚法工藝 小樣，在中山糖廠進(jìn)行了數(shù)十次試驗(yàn)對比，優(yōu)選出這一品種。它的分子量較高，一般超過1200萬，陰離子度約25%； 基團(tuán)分布較均勻，鏈節(jié)伸張程度好，在溶液中較易離解，化學(xué)活性和吸附性能良好。實(shí)際使用說明，t型pam對糖液中 有良好的絮凝能力，在糖廠各種工藝流程中應(yīng)用有較強(qiáng)的適應(yīng)性，明顯地優(yōu)于php型。同時(shí)，這種產(chǎn)品中殘留的丙烯 量較低，可用于食品工業(yè)。t型pam為膠塊狀產(chǎn)品，含干基30～35%(其余為水分)。雖然它的性能較好，但使用比較麻它的推廣應(yīng)用，有待改進(jìn)。  5、國外的pam產(chǎn)品很多，已有多種進(jìn)入國內(nèi)市場，使用效果較好。主要的如：美國mazer公司的mafloc 724， 日本三菱公司的t1150；法國snf公司的an923－vhm。還有一些產(chǎn)品亦曾試用過：如英國tate & lyle公司的talos 沉淀)，talodura(用于糖漿氣浮)，taloflote(用于原糖糖漿)，美國dow化學(xué)公司的ap273；美國fabcon公司的zuc國氰胺公司的manofloc 846等。  由于各個(gè)糖廠的物料成份和所用工藝常有不同，其zui適用的絮凝劑品種可能不同，宜進(jìn)行試驗(yàn)對比來選擇使用。考慮產(chǎn)品的溶解性能，宜選用較易溶解的產(chǎn)品。 
    近年的pam產(chǎn)品多數(shù)是干粉，有效成份可按100%計(jì)算。它是白色粉末(或很細(xì)的顆粒)，松比重約0.8。較易吸潮成團(tuán)塊，其水溶液非常粘滑。它應(yīng)存放于干燥陰涼之處，包裝用的塑料袋在打開以后，要及時(shí)捆扎好袋口。  4、聚丙烯酰胺絮凝作用的機(jī)理  pam產(chǎn)生絮凝作用是基于它的兩種特點(diǎn)：長鏈(線)狀的分子結(jié)構(gòu)和分子中含有大量活性基團(tuán)。    pam是直鏈狀聚合物，因每個(gè)分子是由十萬個(gè)以上的單體聚合構(gòu)成，分子鏈相當(dāng)長。它如果*伸直，其長度要比 (如蔗糖)或離子(如ca2+ )長數(shù)萬倍以上。由于它的分子長而細(xì)，會彎曲或卷曲成不規(guī)則的曲線形狀。這個(gè)長分子鏈向外化學(xué)活性基團(tuán)：酰胺基－conh2及羧基－cooˉ。    酰胺基是非離子性基團(tuán)，但亦善于形成副價(jià)鍵而與其它物質(zhì)的活性基團(tuán)吸附并連結(jié)起來。單純的聚丙烯酰胺可以 水處理中，使水中的懸浮物絮凝。羧基是負(fù)電性基團(tuán)，它是使糖汁中微粒絮凝的關(guān)鍵因素。因?yàn)樘侵形⒘５男跄?子的架橋作用產(chǎn)生。bennett的研究證明，糖汁中的懸浮微粒及大多數(shù)膠體物質(zhì)帶有負(fù)電荷，它們的表面上經(jīng)常吸附糖 子。由于ca2+  有兩單位正電荷，而微粒或膠體表面上的每一個(gè)帶電點(diǎn)通常只有一個(gè)負(fù)電荷(即一價(jià)酸根如－cooˉ)，故 的鈣離子還剩余一單位的正電荷，能再和其它負(fù)電基團(tuán)相結(jié)合。這樣，鈣離子就在兩者之間起架橋作用而將它們連接 鈣與微粒或膠體的連結(jié)是通過這種作用，絮凝劑與微粒的連結(jié)也主要通過這種作用，即通過絮凝劑的羧基－cooˉ與鈣 種鈣鹽沉淀物及各種帶負(fù)電的微粒互相連結(jié)。在溶液中存有磷酸和磷酸鈣時(shí)，也能通過磷酸鈣和磷酸根架橋與其他微 離子連結(jié)。許多pam分子與許多鈣鹽沉淀和磷酸鈣沉淀微粒的互相連結(jié)就形成粗大的絮凝團(tuán)。它的尺寸可達(dá)到數(shù)毫米bennett研究，蔗汁加pam后形成的絮凝團(tuán)約包含有105 ～107 個(gè)原來的微粒。  由于pam分子長而細(xì)并有許多化學(xué)活性基團(tuán)，它們能和沉淀微粒產(chǎn)生很多連接而形成較大的絮凝物，這些絮凝物 棉絮那樣，松散、無定形，互相連結(jié)但不很穩(wěn)固，內(nèi)部有很多空間和很多微細(xì)的網(wǎng)絡(luò)，包藏著大量液體，因而絮凝物 近它所存在的液體本身。絮凝物中還網(wǎng)絡(luò)了各種各樣的微粒，這就將各種不同成分、不同性質(zhì)、不同大小的微粒集合 此，良好的絮凝劑處理能將溶液中原有的微粒*網(wǎng)絡(luò)除去，使溶液顯得特別清亮透明和有光澤。由于絮凝物的尺寸沉降和過濾都比較快。    絮凝劑與微粒的作用就是通過化學(xué)吸附和物理網(wǎng)絡(luò)這兩種形式產(chǎn)生的。根據(jù)上述機(jī)理可知，分子量較高、分子較 能吸附較多的微粒，形成網(wǎng)絡(luò)的能力較強(qiáng)，故絮凝效能較好。同理，pam分子中羧基的比例適當(dāng)也很重要，因糖汁中的 負(fù)電，pam需要有適量的羧基通過鈣離子架橋與它作用。但如果羧基含量太多，pam分子本身負(fù)電過強(qiáng)，本身分子之間大，也不利于絮凝作用。  除了碳酸法以外，糖液(蔗汁和糖漿)加pam都是在加入磷酸和石灰乳中和以后。它們反應(yīng)生成的磷酸鈣沉淀是絮 捕集液相中的各種懸浮微粒形成稍大的顆粒。這稱為*次絮凝。在此基礎(chǔ)上加pam形成更大的絮凝物，稱為第二次 的一次絮凝可以顯著提高加pam的二次絮凝的效果，并減少所需的pam的數(shù)量；因?yàn)橐淮涡跄呀?jīng)將各種微細(xì)的粒子大大減少了粒子的總數(shù)，從而減少了pam的負(fù)擔(dān)。搞好一次絮凝是加pam獲得*效果的基礎(chǔ)。 
    5、聚丙烯酰胺溶液的粘度     pam 溶液是很粘稠的。分子量越高的pam的溶液粘度越大。這是因?yàn)閜am大分子是長而細(xì)的鏈狀體，在溶液中運(yùn) 大。粘度的實(shí)質(zhì)是反映溶液內(nèi)磨擦力的大小，亦稱為內(nèi)磨擦系數(shù)。各種高分子有機(jī)物的溶液的粘度都較高，并隨分子 大。測定高分子有機(jī)物分子量的一種方法，就是測定一定濃度溶液在一定條件下的粘度，再按一定的公式計(jì)算其分子量均分子量"。    pam 溶液的特性粘度 [η] 與其分子量 ｍ 之間有如下的指數(shù)函數(shù)關(guān)系 ：      [η] = 3.73 × 10 －4  × ｍ  0.66     實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，pam的絮凝性能與它的溶液粘度有直接的關(guān)系，粘度高者性能較好；如果它的粘度受到某些因素的其絮凝性能必然下降。    pam溶液的粘度要用專門的儀器測定。根據(jù)我們多年的經(jīng)驗(yàn)，還可以用兩種簡易的方法來觀察。  １、將玻璃棒放入pam溶液中稍為攪拌后輕輕拉起，觀察玻璃棒末端形成的粘液絲的長度。濃度0.05～0.1%的好者能形成10～15cm或更長的外觀如蜘蛛絲的細(xì)絲，可隨空氣飄動(dòng)；而較差者形成的絲很短，甚至不能成絲。  ２、用小瓶裝pam溶液，將瓶傾側(cè)使溶液緩慢流下，然后暫停傾瀉，觀察液流末端形成的粘液絲的狀態(tài)。良好的 形成很長的細(xì)絲。用這種觀察方法還可以看到pam的溶解是否已*和均勻一致。未*均一化的溶液，在傾瀉流出 到液流忽粗忽細(xì)，或有珠狀或紡錘形的流出物。這種未*分散均勻的pam溶液的使用效果不好，容易粘附在濾布或上，產(chǎn)生副作用。    現(xiàn)在，不少糖廠車間所用的pam溶液的粘度相當(dāng)?shù)停荒苄纬山z。為弄清此問題，可以取該種絮凝劑在化驗(yàn)室用 溫下用低速攪拌開制同一濃度的溶液。如果這種溶液的粘度高，就說明車間的配制方法有問題。如果化驗(yàn)室開的溶液 高，就不要再用這種產(chǎn)品。 將化驗(yàn)室和車間分別配制的兩種pam溶液做模擬工藝實(shí)驗(yàn)，對比它們的效果(如加入中測定沉降速度)，更能說明問題。