引 言
環(huán)氧樹脂有良好的附著力,對中等強度酸、堿和有機溶劑有良好的抗?jié)B透性,擁有較多的固化劑使其在各種施工條件下均具有良好的成膜性能,并能同填料助劑混溶,其不足之處是脆性大,耐候性、熱穩(wěn)定性及阻燃性差[1-2]。
針對環(huán)氧涂料性能缺陷目前已進行了大量的改性研究。賈榮勛[3]研制了一種用于碳鋼換熱器阻垢防腐蝕的酚醛改性環(huán)氧樹脂涂料,提高了涂料的耐溶劑性和耐熱性。但由于酚醛樹脂脆性大,因此在配比時的用量受到限制,大量使用涂層變脆且固化不*。Mathivananl[4]等人開發(fā)了一種耐熱的環(huán)氧有機硅涂料,脆性、耐候性和耐熱性得到了改善。Selvaraj[5]用一種具有活性端基的橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹脂,韌性提高但耐熱性下降。文建國[6]制備的環(huán)氧玻璃鱗片重防腐涂料大大提高了涂料的防腐性能,但對阻燃性能未做進一步研究,且玻璃導(dǎo)熱系數(shù)低,不利于涂層耐熱性的提高。
本文主要通過選擇合適的固化劑和填料制得一種厚漿型環(huán)氧樹脂涂料,使其在阻燃、防腐以及力學(xué)性能方面得到了大幅度提高。
1 實驗部分
1·1 主要原料
雙酚A型環(huán)氧樹脂E44,山東肥城德源化工有限公司;端氨基聚醚D400,活性H當(dāng)量115(提供1mol活潑H所需胺的質(zhì)量),Huntsman公司;玻璃鱗片,北京思通達交通設(shè)施科技有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑,常州利進化工有限公司;三氧化二鋁,分析純,北京蒙泰有研技術(shù)開發(fā)中心;鋅粉,分析純,北京市平谷雙燕化工廠;鐵銹紅,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;丙酮、硫酸、氫氧化鈉,分析純,北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司。
1·2 測試儀器
283A型電化學(xué)工作站,普林斯頓公司;
250MK3型掃描電鏡,Cambridge Stereoscan公司;JF-3氧指數(shù)測定儀,CZF-3水平垂直燃燒測定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;Byko-test 7500 Fe/Nfe測厚儀,德國AuTOM;QTX-1型漆膜彈性試驗器,中國天津材料試驗廠;QFD型電動漆膜附著力實驗儀,中國天津材料試驗廠;5H-5B型中華繪圖鉛筆,中國*鉛筆股份有限公司。
1·3 涂料的配方及原料預(yù)處理
實驗所用涂料的配方如表1所示。
玻璃鱗片的表面預(yù)處理:先將玻璃鱗片在70℃,質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液中浸泡30min,清水洗至pH7~8,然后于室溫下,在質(zhì)量分數(shù)為10%~20%鈦酸酯偶聯(lián)劑的丙酮溶液中浸泡30 min,過濾后90℃烘干,待用。
1·4 性能測試
防腐性能測試:電化學(xué)阻抗譜采用電化學(xué)工作站及5210鎖相放大器測量系統(tǒng),頻率范圍105~10-3Hz,每樣選取30個頻率測試點。測試在一個連有恒電位/恒電流儀的三電極體系中進行,電解池自制,電解質(zhì)質(zhì)量濃度為50g/L的H2SO4溶液。涂料涂于經(jīng)除銹、除油處理的馬口鐵上(120mm×50 mm×0·2 mm),實干后測涂層厚度。選涂層均勻處浸泡在質(zhì)量濃度為50 g/L的H2SO4溶液中,室溫敞開條件下電解質(zhì)溶液與涂膜接觸面積約為5cm2。通過比較浸泡后涂層阻抗,研究各種改性對涂層抗蝕性能的影響。
阻燃性:按GB/T 2406(塑料燃燒性能試驗方法氧指數(shù)法)測氧指數(shù);用UL 94-1996標(biāo)準(zhǔn)測試涂料的垂直燃燒性能。樣條的制備方法為:將制備好的涂料分別置于比標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定尺寸大1~2 mm模具槽中,在110℃下固化1h后從模具中取出。用砂紙分別將其打磨成尺寸為70 mm×6·5 mm×3 mm的樣條用于測氧指數(shù),尺寸為125mm×13mm×3mm的樣條用于測垂直燃燒。依此方法每種樣條制備3~5個待用。
力學(xué)性能:依國標(biāo)測漆膜力學(xué)性能,按GB1764—79測漆膜厚度;按GB/T 1731—1993測漆膜韌性;按GB/T 1720—1989測漆膜附著力;按照GB/T 6739—1996測試漆膜硬度。
2 結(jié)果與討論
2·1 涂層防腐性能的分析
2·1·1 鋅及氧化鐵紅在酸環(huán)境防腐體系中的作用
A配方漆與B配方漆在質(zhì)量濃度為50 g/L的H2SO4溶液中浸泡12 h的電化學(xué)阻抗譜圖如圖1所示。從圖1中B配方漆的伯德曲線可以分析出鋅和鐵銹紅對鋼鐵確有良好的陰極保護作用。涂層被酸滲透起泡,但下方基體并未生銹,因此涂層還未失去陰極保護作用。氧化鐵紅遮蓋力和著色力都很大,有*的耐光、耐高溫性能。其防腐蝕機理是把涂層中的滲透通路堵塞,使介質(zhì)滲透緩慢,從而有較好的保護作用。
2·1·2 玻璃鱗片對涂層防腐性能影響
按配方C制備含玻璃鱗片量質(zhì)量分數(shù)分別為20%,30%和40%的涂層且均涂刷3道,在酸電解液中浸泡14d的交流阻抗伯德圖如圖2所示。圖2中的伯德曲線表明,只有40%樣品的曲線在中低頻段偏離純電容性質(zhì),阻抗較小,是因為溶液介質(zhì)滲透涂層到達金屬表面形成腐蝕電流引起的[7-9]。圖3為玻璃鱗片含量為30%(a)和40%(b)涂層截面SEM圖,從圖3可以看出過量鱗片在涂膜內(nèi)無序堆積,使空隙、氣孔等缺陷增多,因此影響涂層致密性,使其抗?jié)B透性下降,從而導(dǎo)致涂層耐蝕性及機械性能降低。
由于玻璃鱗片其片狀結(jié)構(gòu)在涂膜中的平行排列,將基體分割成許多小區(qū)域,其中微小氣泡、裂紋及分子空穴相互分割切斷,當(dāng)腐蝕性介質(zhì)向復(fù)合涂層滲透時,受到一層層玻璃鱗片的阻礙,大大地延長了介質(zhì)的滲透時間,從而有效地抑制了介質(zhì)的擴散[10-11]。而且由于鱗片不連續(xù)地分散于涂膜中,能降低樹脂固化時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,大大減少了涂層的收縮,使防蝕層的微裂紋、微孔大大減少,進而提高了防蝕層的防腐蝕效果。鱗片在涂膜中的含量直接影響涂層單位厚度內(nèi)玻璃鱗片重疊的層數(shù),進而影響腐蝕性介質(zhì)的滲透性。一道涂膜對馬口鐵基體的保護性能較差,所以為達到良好的保護涂層,涂層需要達到一定的厚度才可發(fā)揮其優(yōu)良的抗?jié)B透性。
2·1·3 涂層在酸環(huán)境中防腐性能評價
圖5為30%玻璃鱗片的B配方漆膜三道涂層在酸溶液中浸泡不同天數(shù)的伯德曲線圖。在浸泡50d涂層依舊處于滲透初期,而到58 d涂層則表現(xiàn)為兩個時間常數(shù),漆膜已經(jīng)被酸溶液滲透,漆膜失去了對基體的保護作用。
在涂料中,當(dāng)填料玻璃鱗片均勻分布,緊密層搭時,如圖3(a)所示,由于玻璃鱗片不燃和導(dǎo)熱系數(shù)低的性質(zhì),可以降低熱量向被保護基材的傳遞速度,對燃燒起著抑制作用。當(dāng)玻璃鱗片含量較低時,易燃的有機成分浸潤包圍著玻璃鱗片,玻璃鱗片隔離作用減弱。而當(dāng)玻璃鱗片含量達40%時,由于玻璃鱗片的團聚(如圖3(b)所示),結(jié)構(gòu)性阻燃作用基本失效,而且不能與所添加的各阻燃元素發(fā)揮協(xié)同阻燃作用,從而使涂料的阻燃性能下降。
在涂料中聚醚胺固化劑引入了N元素,受熱分解產(chǎn)生了不燃惰性氣體NH3、NO2、NO。由于NH3和氧氣反應(yīng)生成NO2和H2O,可一定程度沖淡氧及可燃氣體的濃度,有一定的物理阻燃作用;同時還促進基料固化物熱稠合炭化,發(fā)揮凝聚相阻燃作用;其中,NO2和NO能捕捉H·和HO·等燃燒反應(yīng)的自由基來抑制燃燒反應(yīng)進行[15]。
另外三氧化二鋁是無機耐火材料,與燃燒形成的其他碳化物在材料周圍形成惰性屏障,起到減緩燃燒速度和控制火勢迅速蔓延的作用[14]。且用于鱗片表面處理的偶聯(lián)劑,不僅為阻燃涂料提供了優(yōu)良的附著力和耐熱性,還以鈦的路易斯酸作用促進了環(huán)氧樹脂的固化,并且所含配位型亞磷酸酯與以上阻燃改性一起發(fā)揮了良好的阻燃協(xié)同作用。
2·3 各膜層力學(xué)性能的分析
表3所列為各涂層的力學(xué)性能。由表3可見,由端氨基聚醚D400固化環(huán)氧樹脂制得的漆膜韌性很好,并且有優(yōu)良的附著力。此固化劑是一類具有柔軟的聚醚骨架,末端以氨基或胺基封端的脂肪族化合物,因而固化后可提高環(huán)氧樹脂的韌性及抗老化性,且活性高,黏度低,并且可以在室溫下固化。涂層在室溫下需36h以上固化。
但作為厚漿型涂料,隨著漆膜體系中高硬度的無機填料玻璃鱗片的增多,涂層韌性急劇下降。這是由于當(dāng)涂層受到力時,漆膜中大分子鏈運動,并傳遞力矩,但玻璃鱗片在偶聯(lián)劑的作用下,與環(huán)氧樹脂存在著很強的相互作用,使鏈段的運動受阻,并在各玻璃鱗片和漆膜分子的連接界面上產(chǎn)生裂紋,導(dǎo)致整個涂層的韌性迅速下降。
