部分易燃固體、自燃物品除遇空氣、水、酸易燃外，而且還具有一定的毒害性，其燃燒產物也大多是劇毒的，如赤磷、黃磷、磷化鈣等金屬的磷化物本身毒性都很強，其燃燒產物五氧化二磷、遇濕產生的磷化氫等都具有劇毒，磷化氫氣體有類似大蒜的氣味，當空氣中含有0.01mg/L時，吸入即可引起中毒。所以，在撲救易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品火災時，應特別注意防毒、防腐蝕，要佩戴一定的防護用品確保人身安全。
1、易燃固體
易燃固體著火時絕大多數可以用水撲救，尤其是濕的爆炸品和通過摩擦可能起火或促成起火的固體以及丙類易燃固體等均可用水撲救，對就近可取的泡沫滅火器，二氧化碳、干粉等滅火器也可用來應急。
對脂肪族偶氮化合物、芳香族硫代酰肼化合物，亞硝基類化合物和重氮鹽類化合物等自然反應物質(如偶氮二異丁腈、苯磺酰肼等)，由于此類物質燃燒時不需要外部空氣中氧的參與，所以著火時不可用窒息法，用大量的水冷卻滅火。鎂粉、鋁粉、鈦粉、鋯粉等金屬元素的粉末類火災，不可用水也不可用二氧化碳等施救。因為這類物質著火時，可產生相當高的溫度，高溫可使水分子或二氧化碳分子分解，從而引起爆炸或使燃燒更加猛烈，如金屬鎂燃燒時可產生2500℃的高溫，將燒著的鎂條放在二氧化碳氣體中時，鎂和二氧化碳中的氧反應生成氧化鎂，同時產生無定形的碳。所以，金屬元素物質著火不可用水和二氧化碳撲救。由于三硫化四磷、五硫化二磷等磷化物遇水或潮濕空氣，可分解產生易燃有毒的的硫化氫氣體，所以也不可用水撲救。
2、自燃物品
黃磷可用水施救，且浸于水中;潮濕的棉花、油紙、油綢、油布、賽璐鉻碎屑等有積熱自燃危險的物品著火時一般都可以用水撲救。
