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催化(光觸媒)凈化
光催化凈化是基于光催化劑在紫外線照射下具有的氧化還原能力而凈化污物。利用光催化凈化技術去除空氣中的有機污染物。
1 光催化作用機理與光催化氧化反應模型
1)光催化作用機理
Ti02作為一種半導體材料之所以能夠作為催化劑,是由其自身的光電特性所決定的,根據定義,超細半導體粒子含有能帶結構且能帶不是連續的,其能級結構可用帶隙理論描述,即物質價電子軌道通過交疊形成不同的帶隙,由低到高依次充滿電子的價帶、禁帶和空的導帶
Ti02的禁帶寬度Eg=3.2 eV,相當于波長387.5 nm的光子能量。穩態時Ti02的電子充滿于價帶中,導帶是一系列空能級軌道的集合體,當用波長等于或小于387.5 nm(能量等于或大于于3.2 eV)的光照射半導體時,價帶上的電子(e一)被激發并躍遷到導帶,在價帶上產生空穴(h+),并在電場的作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴(h+)由于具有*的得電子能
力,因而具有很強的氧化能力,能將其表面吸附的OH -離子和H20分子氧化成·OH自由基而.OH幾乎無選擇地將有機物氧化,并zui終降解為C02和H20,也有部分有機物與h+直接反應,而遷移到表面的電子(e一)則具有很強的還原能力。同時,也存在著電子與空穴復合的可
能性,如果沒有適當的電子和空穴俘獲劑,儲備的能量在幾個us之內就會通過復合而消耗掉而如果選用適當的俘獲劑或表面空位來俘獲電子或空穴,復合就會受到抑制,隨即氧化還原反
圖5.8半導體光激發原理圖
A-氧化劑(02);B-還原劑(VOCs)
應就會發生。因此,電子結構、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復合速率的*組合對于提高催化活性是至關重要的。由于光生空穴和電子的復合在1ns①到1ps②內就可以發生,從動力學觀點看,只有在有關的電子受體或電子供體預先吸附在催化劑表面時,界面電荷的傳遞和被俘獲才能有效的進行。當有機物與水蒸氣共存于氣相時,水分子及有機物本身均可以充當光生空穴的俘獲劑。
在整個光催化反應中,-OH起著決定性作用,半導體內產生的電子一空穴對存在分離與復合的競爭。電子與空穴復合的幾率越小,光催化活性越高,是光催化氧化的主要氧化劑。對于發生在Ti02表面的氣一固相光催化氧化分解過程,表面羥基化可能是反應的關鍵步驟。光生電子(e一)的俘獲劑主要是吸附于Ti02表面上的氧。它既可以抑制電子與空穴的復合,同時也可以氧化己羥基化的反應產物,是表面羥基的另一個來源。當催化劑表面主要吸附物為有機物時,空穴與有機物的直接反應為主要途徑。 半導體粒子尺寸越小,電子與空穴遷移到表面的時間越少,復合的幾率越小;
比表面Ti02大,越有利于反應物的Langmiur-Hinshelwood率'由于納米級 有更高的光催化效率,因而獲得了廣泛的研究與應用
2)光催化氧化反應模型
氣一固相光催化分解有機物的反應涉及到傳質和光催化反應2個過程,包含j
①反應物從氣流中通過層流邊界層向催化劑外表面擴散。
②反應物從催化劑外表面通過微孔向催化劑內表面擴散。
③反應物被催化劑表面化學吸附。
④反應物在催化劑表面上發生氧化還原反應。
⑤反應產物脫附離開催化劑表面。
⑥反應產物從催化劑內表面向外表面擴散。
⑦反應產物從催化劑外表面擴散到主氣流中。
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