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酚醛樹脂的合成主要受醛與酚的化學結(jié)構(gòu)、催化劑的種類及用量、反應(yīng)體系的pH值等影響。
(1)酚類官能度的影響官能度是指某化合物在化學反應(yīng)中所具備的活性部位的數(shù)目。由于酚與醛的反應(yīng)是親核加成反應(yīng)，反應(yīng)中酚為親核試劑，因此，隨著苯環(huán)上取代基的數(shù)目、種類及取代部位的不同，酚類的官能度可以為3、2、1、0，具有3官能度的酚可以形成體型聚合物，而單官能度的酚則不能進行縮聚反應(yīng)，常見的3官能度的酚有*、*，3，5一二甲*，2，6一二甲*等。
(2)酚類取代基對反應(yīng)速度的影響 苯環(huán)上的取代基種類對反應(yīng)速度有很大影響，取代基為供電基(如甲基、乙基、羥基、氨基等)則反應(yīng)速度加快，取代基為吸電子基(如硝基、氰基等)則反應(yīng)速度變慢。
酚類與甲醛的反應(yīng)能力與反應(yīng)速度和甲基在苯環(huán)上的位置和數(shù)量有關(guān)。表4-2列出了不同酚與甲醛的反應(yīng)能力。
表 4-2 不同酚與甲醛的反應(yīng)能力
酚的種類 | 反應(yīng)速度常數(shù) | 相對反應(yīng)能力 |
3，5-二甲酚 | 0.0630 | 7.77 |
間甲酚 | 0.0233 | 2.87 |
2，3，5-*酚 | 0.0121 | 1.49 |
* | 0.00811 | 1.00 |
3，4-二甲酚 | 0.00673 | 0.83 |
2，5-二甲酚 | 0.00570 | 0.70 |
對甲酚 | 0.00287 | 0.35 |
鄰甲酚 | 0.00211 | 0.26 |
2，6-二甲酚 | 0.00130 | 0.16 |
從表中可以看出，間甲酚的反應(yīng)能力是*的2．87倍，3，5一二甲酚的反應(yīng)能力是*的7．77倍。取代基在苯環(huán)上的位置不同，對反應(yīng)速度也有影響，例如，3，5一二甲酚的反應(yīng)能力是2，5一二甲酚的11倍，是2，6一二甲酚的49倍。另外，取代基的體積及相對取代位置所形成的空間位阻也影響反應(yīng)速度，它們使反應(yīng)變得困難。
(3)*與甲醛物質(zhì)的量比的影響從酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)可以看出，生產(chǎn)熱固酚醛樹脂時，酚醛物質(zhì)的量比一定小于1，若大于1則因不能產(chǎn)生足夠的羥甲基而致使縮聚反應(yīng)無法進行到底。
物質(zhì)的量比為1時，只能生成線型樹脂。
物質(zhì)的量比小于0.5，則可縮聚成體型樹脂。總之，醛的物質(zhì)的量要比酚的大，醛的物質(zhì)的量越大，則固化速度越快，樹脂的交聯(lián)程度越大；用量過大，會因固化太快而使樹脂的黏度下降。
(4)反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響*與甲醛在不同pH值介質(zhì)中反應(yīng)的機理及生成物結(jié)構(gòu)與性能均不相同。理論與實踐證明，pH值小于7有利于親核加成，pH值大于7則有利于縮合反應(yīng)，即堿性條件下加成比縮合快，酸性條件下縮合比加成快。在酸或堿性條件下的反應(yīng)機理。
從其反應(yīng)機理可以看出，在堿性條件下，生成的活性很強的酚氧離子很快與甲醛反應(yīng)生成羥甲酚，繼而生成多羥甲酚。在酸性條件下，生成的羥甲酚則因很快變成苯甲碳正離子而迅速縮聚成樹脂。顯然堿性條件下由于多羥甲酚的生成，導(dǎo)致zui后縮聚產(chǎn)生為體型結(jié)構(gòu)，而酸性條件下則因生成的單羥甲基酚很快發(fā)生了縮合而主要得到線型產(chǎn)物。
(5)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系 催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系比較密切，酸性催化劑(HCl，H2sO4，PhSO3H等)與堿性催化劑[NH3·H20，Na(OH，Ba(OH)2等]的使用將分別得到線型與體型樹脂，有些催化劑本身可能加入到分子鏈中去，如氨水催化時可生成以下結(jié)構(gòu)的樹脂。
有些能與酚或醛絡(luò)合的金屬離子催化劑，可使產(chǎn)物具有專一性的結(jié)構(gòu)，
