第一作者：劉宏志、舒曉萱
 

　　通訊作者：黃明杰、陳潔潔、俞漢青
 

　　通訊單位：中國科學技術大學、華中科技大學
 

　　圖片摘要

　　成果簡介
 

　　近日，中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員于2024年3月14日在Nature Communications上發(fā)表了題為“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的論文(doi: 10.1038/s41467-024-46739-1)。
 

　　驅(qū)動污染物聚合去除為同步實現(xiàn)污染減排和資源回收提供了一種可持續(xù)且低碳的解決方案，然而，由于對電子結(jié)構(gòu)依賴的微觀反應機制認識不足，調(diào)控這一過程仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。基于此，本工作合成了一系列過渡金屬(Cu、Ni、Co和Fe)單原子催化劑，闡明了污染物催化聚合的本質(zhì)機制，發(fā)現(xiàn)活化過一硫酸鹽產(chǎn)生的高價金屬物種能夠通過聚合轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)污染物的去除。并通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法揭示了聚合反應中的關鍵中間體——苯氧自由基：研發(fā)的新捕獲劑CHANT能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制劑阿魏酸FA能通過轉(zhuǎn)化苯氧自由基來終止反應。更重要的是，通過調(diào)節(jié)高價金屬物種d帶中心來改變其與過一硫酸鹽的鍵合強度，實現(xiàn)了對高價金屬物種氧化能力的精確調(diào)控，并通過降低高價金屬物種的d帶中心實現(xiàn)了污染物的完全催化聚合去除。這項工作提出了高價金屬物種電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)節(jié)方案，為優(yōu)化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。
 

　　引言
 

　　當前，全世界仍有8億人生活在缺乏清潔水的環(huán)境中，11億人用不上電，25億人沒有足夠的衛(wèi)生設施，“水-能源-衛(wèi)生”危機顯而易見。為了提供安全的飲用水和工業(yè)用水，高級氧化過程(Advanced oxidation process, AOPs)正逐漸成為傳統(tǒng)生物法的有效補充，以去除廣泛存在的有機污染物。AOPs可通過產(chǎn)生高活性物種(如SO4·-和·OH)來降解礦化有機污染物，但也存在明顯缺陷，如可能形成的更穩(wěn)定和有毒中間體、額外的處理時間和成本以及增加碳排放量等。通常，AOPs可將有機污染物中的碳最終轉(zhuǎn)化為CO2并釋放到大氣中，這一過程卻無法回收廢水中所含的大量化學能。因此，為了實現(xiàn)污水的可持續(xù)處理，傳統(tǒng)的AOPs迫切需要模式轉(zhuǎn)變，以同步實現(xiàn)污染減排和資源的低碳回收。
 

　　近年來，將污染物的去除過程由傳統(tǒng)礦化(M-AOPs)路徑轉(zhuǎn)化為聚合(P-AOPs)路徑越來越受到關注。P-AOP通過聚合轉(zhuǎn)移(Polymerization transfer, PT)反應將水溶液中的有機污染物轉(zhuǎn)化為聚合物，在最小化氧化劑使用量的條件下促使污染物聚合轉(zhuǎn)移至催化劑表面，從而同步實現(xiàn)污水處理過程的節(jié)能減排。之前，基于金屬氧化物和碳基材料的催化反應體系的PT過程已進行報道，為深入理解催化劑電子結(jié)構(gòu)與PT路徑占比之間的關系，有必要對催化位點進行均一化處理，為實現(xiàn)污染物高效去除的PT過程提供更加明確的科學依據(jù)。
 

　　因此，為了闡明非均相P-AOP中結(jié)構(gòu)依賴的催化特征，基于單原子催化劑(Single-atom catalysts, SAC)明確而靈活可調(diào)的活性位點展開了本項工作。在目前SAC催化去除有機污染物研究中，所報道的SAC-AOPs反應體系存在一個常被忽視的不一致性。具體來說，在基于Cu-SACs和Co-SACs的AOPs中，實際氧化劑消耗低于去除污染物的理論氧化劑消耗(典型的聚合反應特征)，而在基于Fe-SACs的AOPs中則不存在這種現(xiàn)象。這種顯著差異意味著金屬元素種類的不同可能會動態(tài)改變污染物的礦化/聚合去除途徑。盡管如此，關于單原子催化位點PT過程的具體發(fā)生機制及決定PT路徑占比的催化位點特性尚不明確，這為構(gòu)建100% PT途徑去除有機污染物的催化體系提出了挑戰(zhàn)，需進行更深入的研究與解析。
 

　　圖文導讀
 

　　本文采用氫鍵輔助的熱活化策略合成了系列克級、高載量的單原子催化劑(Cu, Ni, Co, Fe，圖1a)，系列表征證實了單原子在氮化碳載體上的均勻分散(圖1b-e)，同步輻射進一步證實單原子的四配位結(jié)構(gòu)(圖1f-h)，采用TOF-SIMS技術進一步確認單原子活性位點為TM-N4(圖1i)。上述表征證實合成的系列單原子催化劑具有相同的活性位點，且以元素種類為唯一變量，為研究聚合轉(zhuǎn)移過程提供了理想平臺。

 

　　不同金屬單原子催化劑的類芬頓活性順序為：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖2a)，通過EPR、探針分析、Raman、XAS等實驗和表征技術發(fā)現(xiàn)，上述催化過程的主要活性物種均為高價金屬(圖2b-e)，高價金屬的氧化電位與反應30 min時污染物的去除率之前明顯的線性相關關系也進一步證實了上述結(jié)論(圖2f)。

 

　　在極低的氧化劑投加條件下(PMS: PhOH=2: 1)，污染物能夠與TOC同步去除，但由于PhOH有3個活性H，容易產(chǎn)生交聯(lián)聚合結(jié)構(gòu)而難以洗脫和表征，采用僅有一個活性H的2, 6-M-PhOH作為模型化合物進行反應機理研究(圖1a)。反應后催化劑表面C、O元素明顯增加，且表面氧物種從吸附態(tài)表面羥基轉(zhuǎn)化成了C-O-C(圖3b)，TGA表明催化劑表面存在明顯積碳(圖3b)，表明可能發(fā)生了污染物的聚合轉(zhuǎn)移。進一步采用四氫呋喃對催化劑表面積累的有機物進行洗脫，確認催化劑表面產(chǎn)生了明顯的聚苯醚(PPO，圖3d-f)。上述分析證實了在低氧化劑投加的情況下，在高價金屬介導的體系中，污染物單體能夠通過聚合相轉(zhuǎn)移至催化劑表面從而實現(xiàn)廢水中污染物和TOC的同步去除。

 

　　盡管苯氧自由基被認為是聚合物形成的關鍵中間體，但其鑒定、檢測與貢獻評估始終是一個挑戰(zhàn)。本工作通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法來鑒定苯氧自由基中間體，研發(fā)的新捕獲劑(CHANT)能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO(圖4a)，產(chǎn)物可由液質(zhì)與EPR鑒定(圖4b-c)；阿魏酸(FA)這種抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)苯氧自由基的轉(zhuǎn)化從而終止反應(圖4d-e)。此外，進一步采用苯胺作為模型氘代污染物，證實了有機自由基是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程所產(chǎn)生(圖4f)。

 

　　有趣的是，在四種過渡金屬中(Cu, Ni, Co, Fe)，F(xiàn)e-SACs具有明顯的特異性，其表面聚合物的平均分子量顯著低于其他金屬中心的SACs，PT路徑的占比也僅有不到50%，而其他金屬體系均接近100%(圖5a)。根據(jù)實驗結(jié)果推論出了聚合反應的發(fā)生過程(圖5b)，并計算了相應過程的d帶中心的變化趨勢(圖5c-d)，發(fā)現(xiàn)金屬的d帶中心與其對氧化劑PMS的吸附呈現(xiàn)明顯的線性相關關系(圖5e)。與Co(IV)=O相比，F(xiàn)e(IV)=O表現(xiàn)出更強的Fe 3d和O 2p軌道重疊程度(3.630 vs. 2.487，圖5f)，導致了Fe(IV)=O構(gòu)型上更廣泛的電子離域，并通過軸向配位實現(xiàn)PMS的強鍵合，形成PMS*-Fe(IV)=O復合物，該復合物上空閑的O位點可繼續(xù)與有機物結(jié)合并實現(xiàn)其氧化轉(zhuǎn)化(圖5g)；與此同時，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能壘，有利于促進中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化或質(zhì)子轉(zhuǎn)移從而實現(xiàn)污染物的強化降解(圖5h)。

 

　　由于形成了軸向復合物，使得PMS*-Fe(IV)=O絡合體具備了更強的氧化能力，這體現(xiàn)在開路電壓中加入PMS后最大的電壓變化(圖6a)及計時電流中加入污染物后快速上升的電流(圖6b)。為了定量描述TM-SACs/PMS系統(tǒng)的氧化能力，本工作定義了Esystem-TM，其表示高價金屬的氧化還原電位(圖2f)和添加PMS后開路電壓的增量(ΔV，圖6a)之和。在四種金屬中，觀察到生成苯氧自由基的活性順序為Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖6c)，但該順序與實際的催化活性順序并不一致，同時發(fā)現(xiàn)Esystem-TM與苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈現(xiàn)線性相關關系，表明在Fe-SACs體系中，生成的苯氧自由基并沒有完全進行聚合路徑，而是被PMS*-Fe(IV)=O所過度氧化。進一步通過液質(zhì)揭示了不同體系中污染物的降解情況，F(xiàn)e-SACs/PMS體系由于軸向形成的PMS*大幅增強了其氧化能力，使得苯氧自由基中間體被過度氧化生成小分子酸而降低了PT路徑的占比。

 

　　小結(jié)
 

　　本工作通過調(diào)節(jié)TM(TM: Cu，Ni，Co 和 Fe)-SACs的d帶中心來調(diào)控催化聚合/礦化途徑以去除污染物。DFT計算和實驗研究表明，高價金屬氧物種(Cu (III)-OH、Ni(IV)=O 和Co(IV)=O)具有較低的d帶中心，其通過PT路徑去除污染物的占比接近100%，而Fe(IV)=O具有較高的d帶中心，可以增強PMS的軸向再結(jié)合，從而具有較高的氧化能力將污染物氧化成小分子酸。此外，高價金屬氧物種可觸發(fā)污染物的單電子氧化，產(chǎn)生關鍵的苯氧基自由基中間體來引發(fā)聚合反應。這項工作深入揭示了催化中心電子結(jié)構(gòu)和PT路徑占比之間的構(gòu)效關系，為研發(fā)可持續(xù)的水凈化技術以實現(xiàn)污染減排和資源回收提供了理論依據(jù)和技術支撐。
 

　　該研究工作得到了國家自然科學基金項目、中國科學技術大學學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金等項目的資助。同時，研究過程中還得到了中國科大超
 

　　原標題：編委風采 | 中科大俞漢青院士團隊Nat. Commun.：精準定制高價金屬氧化物的d帶中心實現(xiàn)污染物完全聚合去除