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中科大俞漢青院士團隊:精準定制高價金屬氧化物的d帶中心實現(xiàn)污染物完全聚合去除

2024-03-27 10:00:27來源:水處理技術 編輯:俞漢青院士團隊 關鍵詞:重金屬污染捕獲劑閱讀量:22016

導讀:近日,中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員發(fā)表了新論文,提出了高價金屬物種電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)節(jié)方案,為優(yōu)化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。
  第一作者:劉宏志、舒曉萱
 
  通訊作者:黃明杰、陳潔潔、俞漢青
 
  通訊單位:中國科學技術大學、華中科技大學
 
  圖片摘要

  成果簡介
 
  近日,中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員于2024年3月14日在Nature Communications上發(fā)表了題為“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的論文(doi: 10.1038/s41467-024-46739-1)。
 
  驅(qū)動污染物聚合去除為同步實現(xiàn)污染減排和資源回收提供了一種可持續(xù)且低碳的解決方案,然而,由于對電子結(jié)構(gòu)依賴的微觀反應機制認識不足,調(diào)控這一過程仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。基于此,本工作合成了一系列過渡金屬(Cu、Ni、Co和Fe)單原子催化劑,闡明了污染物催化聚合的本質(zhì)機制,發(fā)現(xiàn)活化過一硫酸鹽產(chǎn)生的高價金屬物種能夠通過聚合轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)污染物的去除。并通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法揭示了聚合反應中的關鍵中間體——苯氧自由基:研發(fā)的新捕獲劑CHANT能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO;而使用的新型抑制劑阿魏酸FA能通過轉(zhuǎn)化苯氧自由基來終止反應。更重要的是,通過調(diào)節(jié)高價金屬物種d帶中心來改變其與過一硫酸鹽的鍵合強度,實現(xiàn)了對高價金屬物種氧化能力的精確調(diào)控,并通過降低高價金屬物種的d帶中心實現(xiàn)了污染物的完全催化聚合去除。這項工作提出了高價金屬物種電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)節(jié)方案,為優(yōu)化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。
 
  引言
 
  當前,全世界仍有8億人生活在缺乏清潔水的環(huán)境中,11億人用不上電,25億人沒有足夠的衛(wèi)生設施,“水-能源-衛(wèi)生”危機顯而易見。為了提供安全的飲用水和工業(yè)用水,高級氧化過程(Advanced oxidation process, AOPs)正逐漸成為傳統(tǒng)生物法的有效補充,以去除廣泛存在的有機污染物。AOPs可通過產(chǎn)生高活性物種(如SO4·-和·OH)來降解礦化有機污染物,但也存在明顯缺陷,如可能形成的更穩(wěn)定和有毒中間體、額外的處理時間和成本以及增加碳排放量等。通常,AOPs可將有機污染物中的碳最終轉(zhuǎn)化為CO2并釋放到大氣中,這一過程卻無法回收廢水中所含的大量化學能。因此,為了實現(xiàn)污水的可持續(xù)處理,傳統(tǒng)的AOPs迫切需要模式轉(zhuǎn)變,以同步實現(xiàn)污染減排和資源的低碳回收。
 
  近年來,將污染物的去除過程由傳統(tǒng)礦化(M-AOPs)路徑轉(zhuǎn)化為聚合(P-AOPs)路徑越來越受到關注。P-AOP通過聚合轉(zhuǎn)移(Polymerization transfer, PT)反應將水溶液中的有機污染物轉(zhuǎn)化為聚合物,在最小化氧化劑使用量的條件下促使污染物聚合轉(zhuǎn)移至催化劑表面,從而同步實現(xiàn)污水處理過程的節(jié)能減排。之前,基于金屬氧化物和碳基材料的催化反應體系的PT過程已進行報道,為深入理解催化劑電子結(jié)構(gòu)與PT路徑占比之間的關系,有必要對催化位點進行均一化處理,為實現(xiàn)污染物高效去除的PT過程提供更加明確的科學依據(jù)。
 
  因此,為了闡明非均相P-AOP中結(jié)構(gòu)依賴的催化特征,基于單原子催化劑(Single-atom catalysts, SAC)明確而靈活可調(diào)的活性位點展開了本項工作。在目前SAC催化去除有機污染物研究中,所報道的SAC-AOPs反應體系存在一個常被忽視的不一致性。具體來說,在基于Cu-SACs和Co-SACs的AOPs中,實際氧化劑消耗低于去除污染物的理論氧化劑消耗(典型的聚合反應特征),而在基于Fe-SACs的AOPs中則不存在這種現(xiàn)象。這種顯著差異意味著金屬元素種類的不同可能會動態(tài)改變污染物的礦化/聚合去除途徑。盡管如此,關于單原子催化位點PT過程的具體發(fā)生機制及決定PT路徑占比的催化位點特性尚不明確,這為構(gòu)建100% PT途徑去除有機污染物的催化體系提出了挑戰(zhàn),需進行更深入的研究與解析。
 
  圖文導讀
 
  本文采用氫鍵輔助的熱活化策略合成了系列克級、高載量的單原子催化劑(Cu, Ni, Co, Fe,圖1a),系列表征證實了單原子在氮化碳載體上的均勻分散(圖1b-e),同步輻射進一步證實單原子的四配位結(jié)構(gòu)(圖1f-h),采用TOF-SIMS技術進一步確認單原子活性位點為TM-N4(圖1i)。上述表征證實合成的系列單原子催化劑具有相同的活性位點,且以元素種類為唯一變量,為研究聚合轉(zhuǎn)移過程提供了理想平臺。

圖1:系列單原子催化劑的合成及表征
 
  不同金屬單原子催化劑的類芬頓活性順序為:Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖2a),通過EPR、探針分析、Raman、XAS等實驗和表征技術發(fā)現(xiàn),上述催化過程的主要活性物種均為高價金屬(圖2b-e),高價金屬的氧化電位與反應30 min時污染物的去除率之前明顯的線性相關關系也進一步證實了上述結(jié)論(圖2f)。

圖2:高價金屬在污染物去除過程中的關鍵作用
 
  在極低的氧化劑投加條件下(PMS: PhOH=2: 1),污染物能夠與TOC同步去除,但由于PhOH有3個活性H,容易產(chǎn)生交聯(lián)聚合結(jié)構(gòu)而難以洗脫和表征,采用僅有一個活性H的2, 6-M-PhOH作為模型化合物進行反應機理研究(圖1a)。反應后催化劑表面C、O元素明顯增加,且表面氧物種從吸附態(tài)表面羥基轉(zhuǎn)化成了C-O-C(圖3b),TGA表明催化劑表面存在明顯積碳(圖3b),表明可能發(fā)生了污染物的聚合轉(zhuǎn)移。進一步采用四氫呋喃對催化劑表面積累的有機物進行洗脫,確認催化劑表面產(chǎn)生了明顯的聚苯醚(PPO,圖3d-f)。上述分析證實了在低氧化劑投加的情況下,在高價金屬介導的體系中,污染物單體能夠通過聚合相轉(zhuǎn)移至催化劑表面從而實現(xiàn)廢水中污染物和TOC的同步去除。

圖3:污染物通過聚合相轉(zhuǎn)移至催化劑表面
 
  盡管苯氧自由基被認為是聚合物形成的關鍵中間體,但其鑒定、檢測與貢獻評估始終是一個挑戰(zhàn)。本工作通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法來鑒定苯氧自由基中間體,研發(fā)的新捕獲劑(CHANT)能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO(圖4a),產(chǎn)物可由液質(zhì)與EPR鑒定(圖4b-c);阿魏酸(FA)這種抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)苯氧自由基的轉(zhuǎn)化從而終止反應(圖4d-e)。此外,進一步采用苯胺作為模型氘代污染物,證實了有機自由基是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程所產(chǎn)生(圖4f)。

圖4:通過創(chuàng)新的自旋捕獲方法與抑制劑方法鑒定苯氧自由基的存在及貢獻
 
  有趣的是,在四種過渡金屬中(Cu, Ni, Co, Fe),F(xiàn)e-SACs具有明顯的特異性,其表面聚合物的平均分子量顯著低于其他金屬中心的SACs,PT路徑的占比也僅有不到50%,而其他金屬體系均接近100%(圖5a)。根據(jù)實驗結(jié)果推論出了聚合反應的發(fā)生過程(圖5b),并計算了相應過程的d帶中心的變化趨勢(圖5c-d),發(fā)現(xiàn)金屬的d帶中心與其對氧化劑PMS的吸附呈現(xiàn)明顯的線性相關關系(圖5e)。與Co(IV)=O相比,F(xiàn)e(IV)=O表現(xiàn)出更強的Fe 3d和O 2p軌道重疊程度(3.630 vs. 2.487,圖5f),導致了Fe(IV)=O構(gòu)型上更廣泛的電子離域,并通過軸向配位實現(xiàn)PMS的強鍵合,形成PMS*-Fe(IV)=O復合物,該復合物上空閑的O位點可繼續(xù)與有機物結(jié)合并實現(xiàn)其氧化轉(zhuǎn)化(圖5g);與此同時,PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能壘,有利于促進中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化或質(zhì)子轉(zhuǎn)移從而實現(xiàn)污染物的強化降解(圖5h)。

圖5:d帶中心在氧化劑和污染物結(jié)合中的作用
 
  由于形成了軸向復合物,使得PMS*-Fe(IV)=O絡合體具備了更強的氧化能力,這體現(xiàn)在開路電壓中加入PMS后最大的電壓變化(圖6a)及計時電流中加入污染物后快速上升的電流(圖6b)。為了定量描述TM-SACs/PMS系統(tǒng)的氧化能力,本工作定義了Esystem-TM,其表示高價金屬的氧化還原電位(圖2f)和添加PMS后開路電壓的增量(ΔV,圖6a)之和。在四種金屬中,觀察到生成苯氧自由基的活性順序為Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖6c),但該順序與實際的催化活性順序并不一致,同時發(fā)現(xiàn)Esystem-TM與苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈現(xiàn)線性相關關系,表明在Fe-SACs體系中,生成的苯氧自由基并沒有完全進行聚合路徑,而是被PMS*-Fe(IV)=O所過度氧化。進一步通過液質(zhì)揭示了不同體系中污染物的降解情況,F(xiàn)e-SACs/PMS體系由于軸向形成的PMS*大幅增強了其氧化能力,使得苯氧自由基中間體被過度氧化生成小分子酸而降低了PT路徑的占比。

圖6:Fe-SACs/PMS體系中污染物過氧化的來源
 
  小結(jié)
 
  本工作通過調(diào)節(jié)TM(TM: Cu,Ni,Co 和 Fe)-SACs的d帶中心來調(diào)控催化聚合/礦化途徑以去除污染物。DFT計算和實驗研究表明,高價金屬氧物種(Cu (III)-OH、Ni(IV)=O 和Co(IV)=O)具有較低的d帶中心,其通過PT路徑去除污染物的占比接近100%,而Fe(IV)=O具有較高的d帶中心,可以增強PMS的軸向再結(jié)合,從而具有較高的氧化能力將污染物氧化成小分子酸。此外,高價金屬氧物種可觸發(fā)污染物的單電子氧化,產(chǎn)生關鍵的苯氧基自由基中間體來引發(fā)聚合反應。這項工作深入揭示了催化中心電子結(jié)構(gòu)和PT路徑占比之間的構(gòu)效關系,為研發(fā)可持續(xù)的水凈化技術以實現(xiàn)污染減排和資源回收提供了理論依據(jù)和技術支撐。
 
  該研究工作得到了國家自然科學基金項目、中國科學技術大學學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金等項目的資助。同時,研究過程中還得到了中國科大超
 
  原標題:編委風采 | 中科大俞漢青院士團隊Nat. Commun.:精準定制高價金屬氧化物的d帶中心實現(xiàn)污染物完全聚合去除
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