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天爾
第一作者：劉宏志、舒曉萱
通訊作者：黃明杰、陳潔潔、俞漢青
通訊單位：中國科學技術大學、華中科技大學
圖片摘要
成果簡介
近日，中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員于2024年3月14日在Nature Communications上發表了題為“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的論文(doi: 10.1038/s41467-024-46739-1)。
驅動污染物聚合去除為同步實現污染減排和資源回收提供了一種可持續且低碳的解決方案，然而，由于對電子結構依賴的微觀反應機制認識不足，調控這一過程仍然存在巨大的挑戰。基于此，本工作合成了一系列過渡金屬(Cu、Ni、Co和Fe)單原子催化劑，闡明了污染物催化聚合的本質機制，發現活化過一硫酸鹽產生的高價金屬物種能夠通過聚合轉移途徑實現污染物的去除。并通過創新的自旋捕獲和淬滅方法揭示了聚合反應中的關鍵中間體——苯氧自由基：研發的新捕獲劑CHANT能夠在捕獲苯氧自由基形成穩定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制劑阿魏酸FA能通過轉化苯氧自由基來終止反應。更重要的是，通過調節高價金屬物種d帶中心來改變其與過一硫酸鹽的鍵合強度，實現了對高價金屬物種氧化能力的精確調控，并通過降低高價金屬物種的d帶中心實現了污染物的完全催化聚合去除。這項工作提出了高價金屬物種電子結構的動態調節方案，為優化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。
引言
當前，全世界仍有8億人生活在缺乏清潔水的環境中，11億人用不上電，25億人沒有足夠的衛生設施，“水-能源-衛生”危機顯而易見。為了提供安全的飲用水和工業用水，高級氧化過程(Advanced oxidation process, AOPs)正逐漸成為傳統生物法的有效補充，以去除廣泛存在的有機污染物。AOPs可通過產生高活性物種(如SO4·-和·OH)來降解礦化有機污染物，但也存在明顯缺陷，如可能形成的更穩定和有毒中間體、額外的處理時間和成本以及增加碳排放量等。通常，AOPs可將有機污染物中的碳最終轉化為CO2并釋放到大氣中，這一過程卻無法回收廢水中所含的大量化學能。因此，為了實現污水的可持續處理，傳統的AOPs迫切需要模式轉變，以同步實現污染減排和資源的低碳回收。
近年來，將污染物的去除過程由傳統礦化(M-AOPs)路徑轉化為聚合(P-AOPs)路徑越來越受到關注。P-AOP通過聚合轉移(Polymerization transfer, PT)反應將水溶液中的有機污染物轉化為聚合物，在最小化氧化劑使用量的條件下促使污染物聚合轉移至催化劑表面，從而同步實現污水處理過程的節能減排。之前，基于金屬氧化物和碳基材料的催化反應體系的PT過程已進行報道，為深入理解催化劑電子結構與PT路徑占比之間的關系，有必要對催化位點進行均一化處理，為實現污染物高效去除的PT過程提供更加明確的科學依據。
因此，為了闡明非均相P-AOP中結構依賴的催化特征，基于單原子催化劑(Single-atom catalysts, SAC)明確而靈活可調的活性位點展開了本項工作。在目前SAC催化去除有機污染物研究中，所報道的SAC-AOPs反應體系存在一個常被忽視的不一致性。具體來說，在基于Cu-SACs和Co-SACs的AOPs中，實際氧化劑消耗低于去除污染物的理論氧化劑消耗(典型的聚合反應特征)，而在基于Fe-SACs的AOPs中則不存在這種現象。這種顯著差異意味著金屬元素種類的不同可能會動態改變污染物的礦化/聚合去除途徑。盡管如此，關于單原子催化位點PT過程的具體發生機制及決定PT路徑占比的催化位點特性尚不明確，這為構建100% PT途徑去除有機污染物的催化體系提出了挑戰，需進行更深入的研究與解析。
圖文導讀
本文采用氫鍵輔助的熱活化策略合成了系列克級、高載量的單原子催化劑(Cu, Ni, Co, Fe，圖1a)，系列表征證實了單原子在氮化碳載體上的均勻分散(圖1b-e)，同步輻射進一步證實單原子的四配位結構(圖1f-h)，采用TOF-SIMS技術進一步確認單原子活性位點為TM-N4(圖1i)。上述表征證實合成的系列單原子催化劑具有相同的活性位點，且以元素種類為唯一變量，為研究聚合轉移過程提供了理想平臺。
圖1：系列單原子催化劑的合成及表征
不同金屬單原子催化劑的類芬頓活性順序為：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖2a)，通過EPR、探針分析、Raman、XAS等實驗和表征技術發現，上述催化過程的主要活性物種均為高價金屬(圖2b-e)，高價金屬的氧化電位與反應30 min時污染物的去除率之前明顯的線性相關關系也進一步證實了上述結論(圖2f)。
圖2：高價金屬在污染物去除過程中的關鍵作用
在極低的氧化劑投加條件下(PMS: PhOH=2: 1)，污染物能夠與TOC同步去除，但由于PhOH有3個活性H，容易產生交聯聚合結構而難以洗脫和表征，采用僅有一個活性H的2, 6-M-PhOH作為模型化合物進行反應機理研究(圖1a)。反應后催化劑表面C、O元素明顯增加，且表面氧物種從吸附態表面羥基轉化成了C-O-C(圖3b)，TGA表明催化劑表面存在明顯積碳(圖3b)，表明可能發生了污染物的聚合轉移。進一步采用四氫呋喃對催化劑表面積累的有機物進行洗脫，確認催化劑表面產生了明顯的聚苯醚(PPO，圖3d-f)。上述分析證實了在低氧化劑投加的情況下，在高價金屬介導的體系中，污染物單體能夠通過聚合相轉移至催化劑表面從而實現廢水中污染物和TOC的同步去除。
圖3：污染物通過聚合相轉移至催化劑表面
盡管苯氧自由基被認為是聚合物形成的關鍵中間體，但其鑒定、檢測與貢獻評估始終是一個挑戰。本工作通過創新的自旋捕獲和淬滅方法來鑒定苯氧自由基中間體，研發的新捕獲劑(CHANT)能夠在捕獲苯氧自由基形成穩定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO(圖4a)，產物可由液質與EPR鑒定(圖4b-c)；阿魏酸(FA)這種抑制劑能夠實現苯氧自由基的轉化從而終止反應(圖4d-e)。此外，進一步采用苯胺作為模型氘代污染物，證實了有機自由基是通過質子耦合電子轉移過程所產生(圖4f)。
圖4：通過創新的自旋捕獲方法與抑制劑方法鑒定苯氧自由基的存在及貢獻
有趣的是，在四種過渡金屬中(Cu, Ni, Co, Fe)，Fe-SACs具有明顯的特異性，其表面聚合物的平均分子量顯著低于其他金屬中心的SACs，PT路徑的占比也僅有不到50%，而其他金屬體系均接近100%(圖5a)。根據實驗結果推論出了聚合反應的發生過程(圖5b)，并計算了相應過程的d帶中心的變化趨勢(圖5c-d)，發現金屬的d帶中心與其對氧化劑PMS的吸附呈現明顯的線性相關關系(圖5e)。與Co(IV)=O相比，Fe(IV)=O表現出更強的Fe 3d和O 2p軌道重疊程度(3.630 vs. 2.487，圖5f)，導致了Fe(IV)=O構型上更廣泛的電子離域，并通過軸向配位實現PMS的強鍵合，形成PMS*-Fe(IV)=O復合物，該復合物上空閑的O位點可繼續與有機物結合并實現其氧化轉化(圖5g)；與此同時，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能壘，有利于促進中間產物繼續轉化或質子轉移從而實現污染物的強化降解(圖5h)。
圖5：d帶中心在氧化劑和污染物結合中的作用
由于形成了軸向復合物，使得PMS*-Fe(IV)=O絡合體具備了更強的氧化能力，這體現在開路電壓中加入PMS后最大的電壓變化(圖6a)及計時電流中加入污染物后快速上升的電流(圖6b)。為了定量描述TM-SACs/PMS系統的氧化能力，本工作定義了Esystem-TM，其表示高價金屬的氧化還原電位(圖2f)和添加PMS后開路電壓的增量(ΔV，圖6a)之和。在四種金屬中，觀察到生成苯氧自由基的活性順序為Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs(圖6c)，但該順序與實際的催化活性順序并不一致，同時發現Esystem-TM與苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈現線性相關關系，表明在Fe-SACs體系中，生成的苯氧自由基并沒有完全進行聚合路徑，而是被PMS*-Fe(IV)=O所過度氧化。進一步通過液質揭示了不同體系中污染物的降解情況，Fe-SACs/PMS體系由于軸向形成的PMS*大幅增強了其氧化能力，使得苯氧自由基中間體被過度氧化生成小分子酸而降低了PT路徑的占比。
圖6：Fe-SACs/PMS體系中污染物過氧化的來源
小結
本工作通過調節TM(TM: Cu，Ni，Co 和 Fe)-SACs的d帶中心來調控催化聚合/礦化途徑以去除污染物。DFT計算和實驗研究表明，高價金屬氧物種(Cu (III)-OH、Ni(IV)=O 和Co(IV)=O)具有較低的d帶中心，其通過PT路徑去除污染物的占比接近100%，而Fe(IV)=O具有較高的d帶中心，可以增強PMS的軸向再結合，從而具有較高的氧化能力將污染物氧化成小分子酸。此外，高價金屬氧物種可觸發污染物的單電子氧化，產生關鍵的苯氧基自由基中間體來引發聚合反應。這項工作深入揭示了催化中心電子結構和PT路徑占比之間的構效關系，為研發可持續的水凈化技術以實現污染減排和資源回收提供了理論依據和技術支撐。
該研究工作得到了國家自然科學基金項目、中國科學技術大學學生創新創業基金等項目的資助。同時，研究過程中還得到了中國科大超
原標題：編委風采 | 中科大俞漢青院士團隊Nat. Commun.：精準定制高價金屬氧化物的d帶中心實現污染物完全聚合去除
