無錫含鹽酸一體化廢水處理設施鑄造品質

氟是人體必須的微量元素，但是攝入過高的氟會引起齲齒，甚至氟中毒，而且會導致智力和身體的發育受阻，影響人體健康。玻璃及陶瓷制造廠、半導體制造出、電鍍廠、磚和鐵制造業等工業都會產生高氟廢水，其含氟量遠超過自然水中含氟量。工業排放的含氟廢水會透過土壤層滲入地下，造成地下水污染，影響人類的身體健康。

目前，國內外對含氟廢水常用的處理方法有沉淀法、混凝法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法等。其中，吸附法是一種簡單易操作的廢水處理技術，應用較為廣泛。處理含氟廢水中常用的吸附劑主要有離子交換纖維及離子交換樹脂、金屬氧化物及金屬氫氧化物、沸石、碳質吸附劑、天然材料及工業副產品等。尋找低廉、高效的除氟吸附劑是目前較為關注的問題。山西某煤廠進水量為100m3/h，采用三級混凝沉淀的方式處理氟離子，原工藝一級加石灰，二三級加入除氟劑聯合處理，但是由于存在石灰投加量過大，產泥較多，pH值值難以調控等問題，因此在原有的工藝基礎上，對系統進行進一步優化改用三級混凝沉淀的方式高效去除F－。

1、工藝原理

1.1 化學反應

廢水中的F－與加入的Al3+發生化學反應形成一種由元素F、Al、Ca組成的化合物。

1.2 吸附

硫酸鋁水解產物有3+、2+、4+、4+等多種高價陽離子，通過靜電作用吸附廢水中的F－。其中水解產物A1(OH)3是膠體，由于表面積大，易吸附F－而形成共存。

本次試驗采用的改性硫酸鋁能夠更有使F－跟A13+有效地結合，降低整體用量。

1.3 生成絡合物

鹵族元素F是常見的配位體，F－能與A13+形成絡合物，夾雜在硫酸鋁的水解產物A1(OH)3中沉降下來。

1.4 電中和及吸附

帶正電的鋁離子，對離子半徑小、負電性強的氟離子具有很強的電中和及吸附作用，使水中的氟產生電中和后在布朗運動作用下相互碰撞并由于的吸附性使它們凝聚在一起形成沉淀。

2、工藝流程及參數

一種芳香族化合物，具有來源廣泛、數量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性，對人類健康威脅極大。處水的方法目前有生物降解法、物理吸附法、化學氧化法等幾種，具有操作簡單、成本低廉等優點的化學氧化法，被廣大化工企業廣泛應用。

臭氧和高鐵酸鉀都有很強的氧化性，在處理廢水過程中有共同的優點，如氧化特性強、反應產物無毒無害、無二次污染等，兩種氧化劑還可以相互促進，氧化效果進行互相疊加。本研究模擬廢水為研究目標，使用臭氧和高鐵酸鉀為聯合氧化劑，研究了氧化劑投加量、廢水溫度等條件去除率的影響。

1、實驗部分

1.1 試劑與儀器

、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；高鐵酸鉀(純度98.0％，粉末狀)，化學純廢水為模擬廢水，配制含量為0.1g／L。

DF一101S恒溫加熱磁力攪拌器；HY-001—5A臭氧發生器；LC一10AP液相色譜儀；PHS-25數顯pH計；JJ-1000電子天平。

1.2 實驗方法及分析方法

在20℃室溫的條件下，將300.0m水加入到500.0mL的三口燒瓶中，開動攪的pH值(50％硫酸水溶液或氫氧化鈉)后加熱至設定溫度，加入高鐵酸鉀的同時將三口燒瓶一口通人含有臭氧的氣體(臭氧發生器中氣體流速為4.2L／min，其中臭氧的濃度為15～20mg／L)，氣體通過管道經氣泡石在瓶底部均勻曝氣，反應瓶一口使用空心玻璃塞封閉，另一口排出氣體達到燒瓶內氣壓平衡，未反應完的臭氧尾氣通入臭氧反應一定時間后，終止反應(加入過量。吸取少量上層離心后的反應溶液(3.0mE)，將其稀釋至1／10后通過液相色譜儀檢測，據色譜峰面積外標法計算出去除率。

隨著廢水溶液pH值的增加，除率逐步提高，去除率在pH值為9時達到值，89.6％，而后緩慢下降。由此可見臭氧的氧化能力在堿性條件下是優于在酸性或中性條件下的。臭氧有直接氧化和自身分解產生的羥基自由基間接氧化兩種途徑。在酸性條件下，由于溶液中有大量的氫離子，中的氫原子無法以質子的形式離去，所只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的分子，而溶液中大量的氫離子造成活化過程較慢，所以酸|生條件下反應速度較慢，中性條件下氧化速度比酸性條件下稍快也可一同解釋。在堿性條件下，溶液中有大量的羥基離子，羥基氫原子容易以質子形式離去得到活潑的苯氧負離子，臭氧不但可以使用自身分解的羥基自由基間接氧化苯氧負離子，而且還可以直接氧化活化分子，所以在堿性條件去除率較高。臭氧在堿性較高的環境下溶解度降低導致繼續增加pH去除率降低。因此，本實驗pH為9去除率為89.6％。

隨著水溶液溫度的增去除率緩慢增長，溫度從20℃升高到50℃去除率從89.6％提升至92.3％，提升不到3％，說明溫除率影響有限。在臭氧氧化過程中，升高溫度雖然會加快氧化的速度，但是同時也會降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改變廢水溫度整體表現為溫度提升除率變化不大。從經濟的角度考慮，本實驗選擇最廢水溫度為20℃，除率為89.6％。

2.2 臭氧一高鐵水實驗

高鐵酸鉀氧水本團隊在以前的工作中曾經做過詳細研究，結論是在室00mg／L時，高鐵酸鉀投加量為3.0g／L，溶液pH值為9，反應時問30rain除率可達96.7％。所以本實驗不再專門進行研究。

隨著廢水溫度的提高，除率逐漸降低去除率由20℃的98.6％降低到50℃的96.1％，這和單獨使用臭氧氧化逐步提結合高鐵酸鉀的穩定性可知，環境溫度越高，高鐵酸鉀越不穩定，六價鐵離子更易降解為三價鐵離子，三價鐵基本上沒有氧化效果，所以溫度升高，氧效果越差。實驗中明顯觀察到，隨著水溫度的升高，水溶液由紫紅色變為紅褐色的速度加快，說明高鐵酸鉀的六價鐵在加速降解為三價鐵，從而降低了高鐵酸鉀氧化能力。因此，本實驗選擇水溫度為20℃，去除率為98.6％。

微電解技術又叫作鐵碳內電解技術，該技術以鐵屑等金屬材料和炭顆粒等非金屬材料分別作為陰極和陽極來構造原電池產生Fe2+和OH-，利用Fe2+和OH-的氧化還原作用將工業廢水中的大分子有機物分解為小分子有機物，同時在原電池產生的微電場作用下使得帶電的顆粒向著陰極進行遷移和富集，此外，Fe2+和OH-通過氧化還原反應能夠使得附著在污染物上的帶電顆粒失穩并形成含Fe3+的絮凝物進行沉淀。在實際應用微電解技術處理工業廢水時，通常，陰極材料為鐵屑填充物，陽極材料為炭顆粒填充物，為了防治鐵屑板結，通常在處理裝置中還要增加曝氣裝置。微電解技術就是利用原電池產生的氧化還原降解作用、電場遷移作用以及Fe2+反應生成的Fe（OH）3、FeS、Fe32、Fe43等絮凝物的絮凝和吸附作用來實現對工業廢水的脫色、降解和凈化。

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1、微電解技術的發展歷程

微電解技術的整個發展歷程分為發現、研究和改良三個階段。微電解技術起源于發達國家提出的零價鐵理論，并在發達國家地下水治理中得到了普遍的使用。20世紀70年代中葉，微電解技術開始受到科學家的關注，科學界也開始對其作用原理進行研究。隨著關注度的增加和作用原理研究的不斷深入，微電解技術被越來越廣泛地應用在發達國家的地下水治理中。進入20世紀80年代，科研人員開始研究與開發微電解技術相關的新型填料和新型反應裝置。同期，微電解技術進入我國，起初應用在地下水修復中，隨著該技術的不斷發展和突出優勢的顯現，其應用面不斷地延伸和擴展。目前，微電解技術已經應用在噴漆電鍍、造紙印染、制藥醫療和能源石化等眾多工業領域的廢水處理中。

2、傳統微電解技術及其弊端

傳統微電解技術具有處理工藝簡單、處理過程便于管理和處理成本低等優點，目前已經普遍地應用在低濃度工業廢水處理以及高濃度和難降解工業廢水處理中。試驗研究和實踐證明，傳統微電解技術能夠有效降低印染廢水的毒性和化學需氧量（COD）濃度，對銅制品制備行業廢水中Cu2+的去除率可高達95.6%，同時對制銅業廢水中Zn2+和Pb2+的去除率也分別高達70.9%和91.8%。研究發現，微電解技術能夠有效打破工業廢水污泥的高分子聚合物結構，該技術處理后的工業廢水污泥的絮體結構和脫水性得到一定程度的改善，同時，微電解技術對工業廢水中重金屬離子也有較好的去除能力。然而，傳統微電解技術也存在一些弊端：陰陽極填料均是表面與廢水接觸，隨著反應的進行，污染物附著于填料表面，容易導致填料表面出現板結問題；處理效果容易受到工業廢水pH的限制；傳統微電解技術的反應器多為固定床和單層曝氣結構，自身結構設計存在弊端，造成水體的流動性較差，容易導致填料表面板結。

3、新型微電解技術的研究進展

3.1 陰陽極填料的改良研究

近年來，科研人員主要從微電解技術陰陽極填料成分構成、鐵填料形態及價態、炭填料顆粒及微觀空間構型三個方面對陰陽極填料進行改良研究。

3.1.1 陰陽極填料成分構成

科研人員在傳統微電解技術陰陽極填料的基礎上有目的地加入了黏土或者聚四氟乙烯等具有優良吸附能力的材料，使得陰陽極填料的成分和空間分布發生了變化。傳統陰陽極填料中，鐵屑和炭顆粒均通過物理表面與工業廢水直接接觸，添加黏土或者聚四氟乙烯后，黏土和聚四氟乙烯吸附于鐵屑和炭顆粒表面，將鐵屑和炭顆粒包裹起來，使得鐵屑和炭顆粒與工業廢水的接觸面積減小，鐵屑和炭顆粒的反應溶解速率變得緩慢，與此同時，黏土和聚四氟乙烯等的加入能夠有效抑制陰陽極填料表面由于處理時間延長而形成鈍化層。

3.1.2 鐵填料形態及價態改良

科研人員采用金屬玻璃鐵料和Fe3O4等取代傳統填料中的鐵屑，使得反應器陰極中鐵填料的形態和價態發生了改變。科研人員通過試驗證實，改良后的反應器陰極填料表面鈍化層的附著能力明顯下降，陰極填料的活性得到有效改善，同時，改良后的鐵填料在滿足原電池陰極構造需求的基礎上還具備了充當陰極填料載體的能力。

3.1.3 炭填料顆粒及微觀空間構型改良

科研人員用炭粉末或者炭涂層等取代炭顆粒，使得炭填料的顆粒直徑和微觀空間構型發生了變化。改良后，炭填料的比表面積大幅提升，使得陽極填料中炭與工業廢水中污染物得以充分接觸，使得反應器的廢水處理速率顯著提升。