句容生產(chǎn)一體化廢水處理設(shè)備創(chuàng)新為魂

　氨氮是水環(huán)境中氮的主要形態(tài)，通常以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)兩種形式存在，當(dāng)水為堿性時(shí)以NH3為主，酸性水時(shí)以NH4+為主。氨氮的來(lái)源分自然和人為兩大類(lèi)。其中人為產(chǎn)生的氨氮主要來(lái)源于城鎮(zhèn)生活污水，畜禽養(yǎng)殖、種植和水產(chǎn)養(yǎng)殖的農(nóng)業(yè)污水及鋼鐵、煉油和化肥等工業(yè)廢水，集中式污染治理設(shè)施廢水也會(huì)排放一定量的氨氮。近年來(lái)，頻繁發(fā)生的“水華”、“赤潮”和“黑臭水”現(xiàn)象，水體富營(yíng)養(yǎng)化的加重，水庫(kù)、湖泊水質(zhì)的下降以及魚(yú)蝦類(lèi)的大量死亡等都與氨氮的污染息息相關(guān)。另外，硝化細(xì)菌分解氨氮時(shí)會(huì)產(chǎn)生亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽會(huì)與人體蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺的一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，這嚴(yán)重影響著人體健康。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地控制氨氮污染，使其達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)已成為環(huán)境研究者所面臨的重大挑戰(zhàn)。

　　處理氨氮污染物的方法有很多，目前主要有生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法等。然而這些氨氮處理方法都有各自的局限性，如生物法占地面積大、運(yùn)行條件較苛刻，吹脫法能耗大、出水氨氮較高，化學(xué)沉淀法用藥量大、成本高，折點(diǎn)氯化法會(huì)產(chǎn)生氯胺二次污染物，離子交換法樹(shù)脂用量大，再生難等。近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因其能產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性和無(wú)選擇性的羥基自由基(·OH)而備受環(huán)境研究者的關(guān)注。

　　1、高級(jí)氧化技術(shù)

　　AOPs是近30多年來(lái)環(huán)境領(lǐng)域新發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)水處理技術(shù)，它主要是指在強(qiáng)氧化過(guò)程中產(chǎn)生以·OH為核心的強(qiáng)氧化劑，快速、無(wú)選擇性、的氧化環(huán)境中的各類(lèi)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。近幾年來(lái)，受到廣泛研究的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、聲化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法等都屬于AOPs。這些方法都提及·OH反應(yīng)，這是它們之間共同的特征，也是AOPs最重要的反應(yīng)。只是產(chǎn)生·OH的方式不同，有的通過(guò)光，有的卻是通過(guò)電或者超聲等。·OH是一種氧化能力的氧化劑，其氧化還原電位達(dá)2.8eV，僅低于氟(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為3.08eV)，是已知的第二強(qiáng)氧化劑，也是水處理中使用的氧化劑，且它的氧化性沒(méi)有選擇性，幾乎能與水中的任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，AOPs的應(yīng)用越來(lái)越廣法。

　　目前，AOPs處理氨氮污染物的應(yīng)用研究主要包括光催化氧化法和電化學(xué)氧化法。

　　2、高級(jí)氧化技術(shù)處理氨氮廢水的應(yīng)用研究

　　2.1 光催化氧化法

　　光催化氧化法處理氨氮一般是指在紫外光的激發(fā)下，半導(dǎo)體催化劑表面產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)與吸附在催化劑表面的溶解氧和水等物質(zhì)作用產(chǎn)生氧化性的·OH，從而引起氧化一還原反應(yīng)氧化分解氨氮污染物的一種方法。其中，半導(dǎo)體催化劑有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化劑處理氨氮污染物的研究報(bào)道較多。

　　張夢(mèng)媚等采用水熱法制備納米TiO2，并用于低濃度氨氮廢水的光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，NH4+-N去除率可達(dá)90%以上。實(shí)驗(yàn)還通過(guò)對(duì)最終產(chǎn)物的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)最終產(chǎn)物硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的含量均較低，說(shuō)明該催化劑具有良好的光催化氧化NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2的選擇性。此外，該催化劑應(yīng)用于生活污水的處理也有很好的效果。

　　TiO2光催化氧化氨氮的影響因素有TiO2濃度、pH、溫度和光照時(shí)間等。Eva-Maria等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)TiO2光催化氧化氨氮的影響不大，而溶液的pH值是對(duì)反應(yīng)影響的因素。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，幾乎沒(méi)有氨氮被氧化，當(dāng)pH值為7.2～9.9時(shí)，反應(yīng)6h后約有21%的氨被氧化，而當(dāng)pH值≥9.9時(shí)，有67%的氨氮被氧化。對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，亞硝態(tài)氮的比例不斷增加，而硝態(tài)氮在pH值從7.2到12.5變化時(shí)，比例先增大后減小，值出現(xiàn)在pH值9.8，光催化劑TiO2濃度對(duì)反應(yīng)也有一定的影響，隨著TiO2濃度變大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亞硝酸根的生成量不斷變小。

　　很多研究者通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，提高了TiO2光催化氧化氨氮的效率，有的還增加了TiO2催化劑對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪x擇性。喬世俊等采用活性組分A對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(TiO2+A)催化劑應(yīng)用于光催化氧化模擬氨氮廢水較TiO2催化劑提高了24%的氨氮降解效率，氨氮降解率達(dá)到95%。劉佳等采用水解-沉淀法制得Cu/La共摻雜納米TiO2催化劑處理廢水中的氨氮，物相結(jié)構(gòu)和比表面積測(cè)試結(jié)果表明，共摻雜催化劑具有較好的銳鈦礦晶型，比表面積較TiO2催化劑大。還通過(guò)光催化對(duì)焦化廢水中的氨氮進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)表明，共摻雜催化劑光催化氧化廢水中的氨氮較TiO2催化劑高10%左右。JunWang等采用Ag/Ce4+/La3+重量比為1%，3%和5%來(lái)改性TiO2，并用于光催化氧化氨氮廢水，當(dāng)反應(yīng)6h后，氨氮濃度從60.4mg/L下降到2.8mg/L，而NO3--N和NO2--N分別從1.3mg/L增加到8.8mg/L和0mg/L增加到4.3mg/L，這表明氨氮去除率有95.3%，總氮去除率有74%。

句容生產(chǎn)一體化廢水處理設(shè)備創(chuàng)新為魂

對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載處理，可提高光催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，增加光催化劑的使用壽命。載體有玻璃珠、珍珠巖、沸石、活性炭等。尚會(huì)建等利用活性炭作載體，采用溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載到活性炭上，制成固載型AC/TiO2光催化劑來(lái)降解廢水中氨氮。發(fā)現(xiàn)固載型催化劑對(duì)模擬氨氮廢水的處理效果好，而且催化劑機(jī)械強(qiáng)度大，損失減少，重復(fù)使用5次活性也不怎么變化。

　　2.2 電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)氧化法處理氨氮分兩種，一種是利用電場(chǎng)作用，使氨氮直接在陽(yáng)極板上失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，第二種是依靠電解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物氧化氨氮，在這里分為存在Cl-和不存在Cl-兩種情況，存在Cl-時(shí)去除氨氮類(lèi)似于折點(diǎn)氯化法，不存在Cl-時(shí)主要是·OH氧化氨氮。

　　陽(yáng)極材料在電化學(xué)氧化法處理氨氮中顯得至關(guān)重要，不同的陽(yáng)極材料會(huì)有不同的電化學(xué)性能。Shi-LongHe等分別從直接和間接電化學(xué)氧化處理氨氮中的氨氮去除率，NO2-和NO3-的產(chǎn)生量進(jìn)行分析，討論不同陽(yáng)極材料的循環(huán)伏安曲線，對(duì)三種商業(yè)陽(yáng)極材料Ta-Ir/TiO2，Rh-Ir/TiO2和PbO2/TiO2用于電化學(xué)氧化法處理氨氮的電化學(xué)性能作出了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，PbO2/TiO2很適合解壓床氨氮的直接氧化，而在PAC填料反應(yīng)器中，由于PAC的存在，三個(gè)陽(yáng)極直接氧化氨氮的效率相似，當(dāng)反應(yīng)體系中存在Cl-時(shí)，Rh-Ir/TiO2是三者中的間接氧化氨氮的陽(yáng)極材料。陳晨等采用自制的SnO2-C以及SnO2-Sb2O3-C作為電化學(xué)氧化陽(yáng)極材料。通過(guò)循環(huán)伏安伏安曲線和阻抗測(cè)試研究實(shí)驗(yàn)分析，在氨氮氧化過(guò)程中，VulcanXC-72炭黑載體對(duì)電化學(xué)氧化陽(yáng)極材料的活性有所提高，Sb的摻雜也提高了電化學(xué)氧化陽(yáng)極材料的活性。研究還表明，強(qiáng)堿條件下氨氮的降解效率更高。

　　關(guān)于電化學(xué)氧化氨氮機(jī)理的研究，大多是推斷而來(lái)。為進(jìn)一步明晰電化學(xué)氧化法處理氨氮的反應(yīng)歷程，王春榮等在電解反應(yīng)條件下，采用高效液相色譜對(duì)多種影

糖精鈉是食品工業(yè)重要的甜味添加劑，其制備工藝是將鄰苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成甲酯，再經(jīng)重氮、置換、氯化后，再胺化、環(huán)化、加入NaHCO3等過(guò)程得到糖精鈉。由于生產(chǎn)中使用的原料種類(lèi)多，工藝流程較長(zhǎng)，各工序排出的廢水組分復(fù)雜，且含有大量的有機(jī)物，如甲酯、苯酐等難生物降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，具有COD高、色度深、高鹽、廢水量大等特點(diǎn)，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害。目前，針對(duì)糖精鈉廢水的處理工藝，工業(yè)上多采用芬頓氧化法，該方法利用了H2O2在Fe2+離子在催化作用下，生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(•OH)，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)并使其降解的原理，其工藝操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、可連續(xù)絮凝等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于糖精鈉廢水中含有難降解的單苯環(huán)衍生物及其化合物，仍有一定的局限性。

　　Fenton氧化—絮凝處理：包括廢水pH酸堿度的調(diào)節(jié)、去除金屬離子以及生化深度處理。Fenton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以Fe2+對(duì)H2O2催化生成羥基自由基，使糖精鈉生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物在氧化劑的誘導(dǎo)作用下發(fā)生偶合或降解，形成分子量大小不同的產(chǎn)物，因此，改變了有機(jī)物在廢水中的原始物化性能，促進(jìn)其降解和絮凝沉淀。20世紀(jì)70年代初，C.walling等人的研究表明，F(xiàn)enton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是以亞鐵離子作用過(guò)氧化氫生成•OH而進(jìn)行的游離基反應(yīng)，Eisen-hauer使用Fenton試劑處理廢水和烷基苯廢水獲得成功后，F(xiàn)enton氧化法在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域受到國(guó)內(nèi)外的普遍重視，肖羽堂等人經(jīng)芬頓試劑處理氯化苯廢水后，COD去除率達(dá)63%左右，色度去除率91%以上，生化值BOD5/CODcr從0.068上升0.86以上，處理后的出水可生化性好，對(duì)生化過(guò)程無(wú)明顯的抑制作用。該方法特別適用于難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的處理，糖精鈉生產(chǎn)廢水即屬于這樣一種難以生物降解的有機(jī)廢水。

　　1、存在問(wèn)題及方案

　　糖精鈉生產(chǎn)廢水的有機(jī)物濃度高、可生化性差，依靠Fenton氧化法，是達(dá)不到預(yù)期的處理效果的。因?yàn)閮H采取加大試劑投加量的方法來(lái)降解有機(jī)物，雖然可使部分難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的中間體，改變了其可生化性、溶解性和絮凝沉淀性，但COD去除率也只有60%左右，這主要是因?yàn)樘蔷c生產(chǎn)工藝路線較長(zhǎng)，各工序所外排廢水水質(zhì)的差異給集中處理造成了很大困難。為達(dá)到治理糖精鈉生產(chǎn)廢水的目的，我們根據(jù)糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程各工序外排廢水水質(zhì)的差異，分別采取了針對(duì)性的處理方法。本實(shí)驗(yàn)選擇酯化分離和置換工序產(chǎn)生的高濃度廢水，依據(jù)Cu2+與H2O2發(fā)生類(lèi)Fenton反應(yīng)原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)合銅離子沉淀法和芬頓氧化法，使與銅離子反應(yīng)生成銅沉淀，同時(shí)，Cu2+離子的引入強(qiáng)化了芬頓氧化法處理糖精鈉廢水的過(guò)程;對(duì)硫酸銅、過(guò)氧化氫的加入量進(jìn)行研究，選取單因素實(shí)驗(yàn)方法確定工藝參數(shù)，由此拓展Fenton氧化法處理糖精鈉生產(chǎn)廢水的新思路。

響因素下的活性物質(zhì)及中間產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，·OH量隨電流密度的增加而增加，Cl-的存在和堿性條件都不利于·OH的產(chǎn)生，在Cl-存在條件下，氨氮的去處主要是Cl-參與的類(lèi)似折點(diǎn)氯化法的間接氧化，溶液pH盡量保持在中性或酸性條件，以及電流密度最好大些，因?yàn)檫@樣產(chǎn)生的NO2-和氯胺有害副產(chǎn)物就能更少。