句容含硫酸一體化廢水處理設備按需定制

一、含硫酸銨廢水特點

目前，在化學制藥工業中，容易產生大量的工業廢水，有的含有大量的硫酸銨，比如在吡唑酮類原料藥物的生產過程中就極易產生大量的含硫酸銨的工業廢水，這些廢水 中由于存在嚴重的腐蝕性和許多黏稠

二、含硫酸銨廢水處理方法的缺點

目前常用的處理方法一般將廢液經蒸發、濃縮，然后自然晾干，這樣得到的氮肥質量不穩定，雜質較多，而且蒸發過程中產生的廢氣對設備腐蝕較嚴重，因此多數廠 家一般都將廢水排掉，還易造成了環境污染。

三、含硫酸銨蒸發結晶工藝

處理含硫酸銨的工業廢水的方法，先將廢水進行預處理，然后再蒸發、濃縮后用離心機分離，其主要技術特點是先將廢水進行預處理，然后利用雙效結晶蒸發器蒸發結 晶，初效蒸發器加熱室的溫度是110～120℃，末效蒸發器加熱室的溫度是65～75℃。

我國的礦山資源中多數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。另一類含有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。

二、含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作為最終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。

一般在厭氧生化處理系統中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題：

1.廢水中的有機物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧系統相比的優勢。

2.游離的H2S對厭氧系統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。

3.存在于厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器COD去除率降低。

4.由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環境，并且可能造成中毒事件。

5.轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

三、厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術

1.物理化學法調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，最終起到降低抑制性的作用。氣體吹脫法：由于pH值較低時，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理系統中安裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：

（1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行凈化。其缺點是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。

（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應器出水進行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉化為FeS沉淀，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當于10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方法對設備和空氣管的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件控制在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統使系統的pH維持在一個比較理想的環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑制作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

（3）預吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數情況下，SO32-不能得到的吹脫。生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉淀法只能對SO42-進行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進入后續厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。

2.生物處理法采用兩相厭氧工藝：厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控制運行條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得的生長條件，使整個系統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然后將出水中的硫化物全部去除，最后令其進入產甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。

將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段具有以下優點：

（1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影響產酸過程。

（2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控制在一個反應器中進行，在一定程度上有利于提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙酸型發展，有利于后續的產甲烷反應。

硼（B）是一種非金屬元素，被廣泛地應用于各行各業中。例如，核能發電廠通常利用硼的中子吸收控制鈾分裂的速度，進而有效地控制發電量；光亮鍍鎳時，使用硼酸作為緩沖溶液，維持一定酸度，提升電鍍層質量；此外，硼酸還出現在化工工藝、硼化玻璃、垃圾處理、煙氣凈化等領域的廢水中，過量的硼對人類健康和動植物生長繁育都有著顯著的危害。近年來，為了控制生態環境中的硼含量，國外廢水排放標準中相繼增加了硼的排水指標。我國GB8978要1996《污水綜合排放標準》中雖尚未對硼的排放限值做出要求，但北京、上海、遼寧等地方標準中都有硼這一指標。其中北京市《水污染物綜合排放標準》（DB11/307-2013）A排放限值僅為0.5mg/L。可以預見，未來國內對硼的排放要求必將與國際接軌，標準也會越來越高，因此迫切需要研發高效的工藝技術，積累工業廢水除硼的相關經驗和數據，為應對將來處理含硼廢水的需求提供技術基礎。

句容含硫酸一體化廢水處理設備按需定制

某臺資大型化工企業自備電廠煙氣脫硫（FGD）含硼廢水（中國臺灣已經于2014年排放標準中增加了硼的指標）含有氧化鎂、硫酸鹽、氟化物等污染物，含鹽量高。企業現有鎂法脫硫的水循環系統以及去除懸浮物和氟化物的沉淀槽、脫水機等處理裝置，本研究的重點是根據除硼的前期試驗，通過優選處理方法得到實際運行的工藝數據，提出技術準確的工程方案。

目前為止，國內在凈水處理，比如農田灌溉、海水淡化的除硼有部分報道，而對工業廢水除硼的系統研究較少，尤其是對于本案例中這種性質復雜的廢水鮮有介紹，常規方法是否經濟有效也尚未可知。因而筆者設計開展相關工藝試驗研究，以期找到能夠用于工業廢水處理且能在工程上便于實施的高效除硼方法，也為未來除硼技術的深入研究和廣泛應用提供參考。

試驗設計原則為處理效率高，所用藥劑經濟環保易得，所選工藝工程上易于實施、不產生其他有毒有害副產物，處理成本在可接受范圍之內等。試驗方案中所用的除硼技術包括吸附法、離子交換法、電絮凝法、沉淀法，還提出多羥基化合物絡合沉淀法、鈣礬石結晶共沉淀法和鐵碳微電解除硼法，對此分別進行工藝試驗。最終根據試驗結果針對此類廢水給出推薦工藝，為其他研究者提供參考。

1、實驗部分

1.1 分析方法

硼含量采用姜黃素分光光度法測定；氟化物采用梅特勒離子計，氟離子電極法測定；溶液pH由雷磁便攜式pH計（pHB-4）測定。

1.2 主要試驗設備

（1）電絮凝裝置：自制有機玻璃電絮凝槽，有效容積3L；內置10片電極板，極板間距10mm，主極板厚5mm，內部極板厚3mm，極板有效尺寸為150mmx120mm，材質為鐵和鋁；LODESTARLP3005D30V/5A可調直流穩壓電源。

（2）鐵碳微電解反應裝置：5L反應器，材質耐熱玻璃；220kV/2kW電子萬用爐。

（3）其余試驗設備有JB-2型恒溫磁力攪拌器；YP3102電子天平等。