大型臭氧發(fā)生器煙氣脫硝設備
一.前言
目前成熟的脫硝工藝有低氮燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、臭氧脫硝等各種工藝。每種工藝都有自己的優(yōu)缺點和適用的條件。對于大型的燃煤鍋爐技術手段是選擇性催化還原法（SCR），對于垃圾焚燒、水泥窯爐和循環(huán)流化床鍋爐（CFB），選擇性非催化還原法（SNCR）是一個比較經濟的工藝。除此之外還有許多機組既不適用SCR也不適用SNCR，而臭氧氧化脫硝法正好適合此類機組。
本文將從原理、化學反應過程、主要影響因素、系統(tǒng)構成和CFD輔助設計等方面介紹臭氧脫硝工藝。
二. 大型臭氧發(fā)生器煙氣脫硝設備
在介紹臭氧脫硝的原理前，先要介紹一下臭氧。臭氧（O3）是氧的高能態(tài)存在形式，無色，有特殊臭味，不穩(wěn)定，具有奇特的強氧化性,可以有效的去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有機物等，同時可以滅、去污、漂白、除臭等，臭氧的分解化學物質的過程中還原成(O2)或生成水(H2O)，不產生二次污染。在自然界中，主要由雷電所產生，它是"天賜的凈化劑"。
由于臭氧的這種凈化特性，采用人工的臭氧發(fā)生器使得臭氧在水處理行業(yè)得到了廣泛的應用。臭氧在水中對細、等微生物殺滅率高、速度快，對有機化合物等污染物質去除*而又不產生二次污染，因此飲用水消毒是臭氧應用的主要部門，自來水行業(yè)是臭氧的市場。
除了在水處理方面的應用，臭氧還能有效的治理氮氧化物污染，而且是無催化劑，無還原劑，*的循環(huán)清潔工藝。臭氧脫除氮氧化物已經在FCC（石油化工的催化裂化）得到了廣泛的應用，是具有零吸收劑，零催化劑，*的清潔工藝。
臭氧的氧化能力強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、等都高。此外，臭氧的反應產物是氧氣，所以它是一種清潔的強氧化劑。
臭氧脫硝系統(tǒng)采用臭氧作為脫硝的反應物，把臭氧通過臭氧格柵均勻的注入煙氣中，把不溶性的氮氧化物（NO）轉變成為水溶性氮氧化合物（NO2或N2O3，或N2O5）。臭氧可通過臭氧發(fā)生器在現場按煙氣中的氮氧化物濃度來定量生產。
臭氧脫除氮氧化物是一個低溫系統(tǒng)，不需要像 SCR和SNCR系統(tǒng)那樣需要較高的溫度窗口。臭氧發(fā)生器可以是對生產過程中煙氣中的NOx量做出及時的響應。無論煙氣流量或者氮氧化物含量的波動，臭氧發(fā)生系統(tǒng)都可以在線及時響應，在節(jié)省能量的同時控制凈煙氣中氮氧化物的排放量。
臭氧脫硝系統(tǒng)對酸性氣體或微粒沒有不良的敏感性，一些微粒甚可能提高反應，這些微粒會促進催化氧化反應。通過一系列的反應不溶性NO轉化為了NO2并會形成可溶性N2O5。N2O5是高度可溶性，并迅速與煙氣中的水分發(fā)生反應，形成硝酸。
NO經臭氧轉化后進入脫硫塔，在脫硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速的與噴淋下來的堿性漿液接觸反應，生成硝酸鹽等物質，隨著脫硫副物硫酸鹽一起進入脫硫后處理裝置。臭氧與NOx的反應是非常快速的，這使臭氧成為在處理NOx時具有較高的選擇性，通過控制反應時間和臭氧的數量很容易控制對CO和SOx等化合物的氧化反應，使得在脫硝中臭氧利用率高。NO和NO2溶解度：
當臭氧數量足夠多時，可以將NOx氧化成為N2O5，然后生成硝酸（或者硝酸鹽），主要的化學反應如下：
NO+O3→NO2+O2
2NO2+O3→N2O5+O2
N2O5+H2O→2HNO3
N2O5和HNO3是非常易溶于水。N2O5與水瞬間反應形成硝酸。由于硝酸具有高的可溶性（接近無窮大），所以它難以衡量，因此，可靠的溶解度數據在發(fā)表的文獻上是不可使用的。然而，硝酸與水可以按各種比例混合，因此在有水存在的情況下，N2O5到硝酸的反應不可逆轉。
考慮到工程上的經濟性，工程實施時一般選擇是把NOx氧化成為NO2，然后通過脫硫塔內的堿性吸收劑進行酸堿中和反應生成亞硝酸鹽。本工程后續(xù)煙氣脫硫采用濕式氨法的脫硫工藝，具體的化學反應如下：
NO+O3→NO2+O2
2NO2+2NH3?H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O
實際過程中并不需要*的脫除煙氣中所有的氮氧化物，所以可以根據煙氣中的氮氧化物濃度，同時根據環(huán)保的要求，來定量的加入臭氧。這樣即達到環(huán)保的要求，同時又了運行的經濟性。
四. 臭氧脫硝的主要影響因素
利用臭氧脫硝的影響因素主要有摩爾比、濃度場、反應溫度、反應時間、吸收液性質等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。
1)摩爾比
摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚幾乎達到100。根據反應方程式，O3與NO*反應的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質的干擾，可發(fā)生一系列其他反應，使得O3不能100與NO進行反應。
2)濃度場
在選定好合適摩爾比之后，并不意味一定能夠達到設計的脫硝效率。要想達到設定的脫硝效率還需要均勻的濃度場，也是要由合理的臭氧格柵設計。后面會專門講到如果通過CFD模擬去優(yōu)化臭氧格柵的設計。
3）溫度
由于臭氧的生存周期關系到脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。根據內處對臭氧的認識和研究，根據臭氧的熱分解特性，在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚更高時，臭氧分解速度明顯加快；而臭氧在25℃時臭氧的分解率只有0.5%。
4）停留時間
臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠氧化反應的完成即可。根據內外臭氧脫硝實際工程應用，反應時間在1～104s之間對反應器出口的NO摩爾數沒有什么影響，而且增加停留時間并不能增大NO的脫除率。這主要是因為關鍵反應的反應平衡在很短時間內即可達到，不需要較長的臭氧停留時間。
5）吸收劑的性質
利用臭氧將NO氧化為高價態(tài)的氮氧化物后，需要進一步地吸收。常見的吸收液有NH3?H2O、NaOH、Ca(OH)2等堿液。不同的吸收劑產生的脫除效果會有一定的差異。
五.臭氧脫硝系統(tǒng)的構成
1)臭氧制備儲存系統(tǒng)
臭氧脫硝系統(tǒng)主要有空壓機系統(tǒng)、臭氧制備儲存系統(tǒng)；臭氧噴射系統(tǒng)；儀表采集檢測控制系統(tǒng)；脫硝洗滌反應系統(tǒng)（與脫硫系統(tǒng)共用）；輔助安全系統(tǒng)等。
由于臭氧在工業(yè)上得到了廣泛的應用，目前臭氧制備和儲運系統(tǒng)都是成熟可靠的，也有便于商業(yè)購買和維護更新的。臭氧一般是通過純氧或者空氣為來制備的。
現場一般使用臭氧發(fā)生器來制備臭氧。臭氧發(fā)生器現在普遍用于飲用水，廢水和游泳池水的處理。臭氧發(fā)生器是安全的，可靠的工業(yè)零部件，并可以長時間的連續(xù)運行。臭氧發(fā)生器的結構與殼管式換熱器類似。氧氣通過殼式熱交換器來制造出臭氧。
管道內是玻璃介質，它含有電并連接到電源。當電流通過玻璃管時，沿其表面產生電暈。當氧氣通過電暈，氧分子分離，釋放氧原子，氧原子在氧氣流中很快與可利用的氧分子結合形成臭氧分子。臭氧始終存在于不銹鋼臭氧發(fā)生器，工藝管道，或氣流過程的反應部分中，在氮氧化物脫除過程中被*消耗，不會構成環(huán)境威脅。
2)臭氧分配擴散反應系統(tǒng)（臭氧格柵）
臭氧通過不銹鋼管道被輸送到煙道分配擴散系統(tǒng)，通過均勻分布的分配器被注入到含有氮氧化物的原煙氣反應系統(tǒng)中。反應系統(tǒng)提供臭氧的均勻分布，并且足夠混合，使之急速反應。因臭氧與NOx的反應速度快，在反應器的設計時不需考慮很長的停留時間，使臭氧與氮氧化物充分反應，將不溶性的NO氧化成為NO2。
臭氧的在均勻分配器中均勻分布，與煙氣中的氮氧化物充分接觸碰撞進行反應是整個脫硝系統(tǒng)的和關鍵。一般需要進行反應器的流場模擬（CFD）和化學反應模擬（CKM），根據模擬的情況結合以往的工程經驗進行優(yōu)化設計，以確保脫硝的效率。
一般情況下我們會對整個工程的各個工況的溫度場、壓力場、速度場、濃度場進行模擬，來輔助確定合適的整個反應器和臭氧分配系統(tǒng)的設計參數。
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3)儀表采集檢測控制系統(tǒng)
基于人機界面并采用DCS/PLC控制，對煙氣中的流量、溫度、煙塵、NOx、 SOx、 O2、 O3等進行在線分析和檢測，根據煙氣中的流量和氮氧化物的濃度采樣抽樣發(fā)生系統(tǒng)的生成量。
4)脫硝洗滌反應系統(tǒng)
本工程中采用現有濕式堿法脫硫吸收裝置，含NOx的煙氣經臭氧氧化后可直接進入濕法的脫硫裝置，被臭氧氧化成的高價氮氧化物被脫硫吸收塔中的堿性吸收劑吸收掉。這個洗滌吸收過程效率高，且液相反應是不可逆的，變成了可利用的鹽類。
5) 輔助安全系統(tǒng)及臭氧特性
臭氧屬于有毒體，臭氧濃度的允許值定為0.1ppm/8h。濃度為0.3mg/m3時，對眼、鼻、喉有刺激的感覺；濃度3～30mg/m3時，出現頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥；濃度為15～60mg/m3 時，則對人體有危害。由于臭氧的臭味很濃而容易感知，因此世界上使用臭氧已有一百五十多年的歷史，今也沒有發(fā)現一例因臭氧中毒而導致死亡的報道。
