污水中氨氮的去除設備
氨氮廢水成分復雜，可生化性較差，去除方法主要以折點氯化法和吹脫法等常規物化脫氮技術和生物脫氮為主，其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問題，而低碳氮比條件下，生物脫氮難以較好地實現對氮的去除。電化學氧化法因具有運行成本低、效率高、無二次污染、設備簡單等特點，兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來越多地用于含氨氮廢水的處理。
廢水中氨氮的電化學氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在極板上失去電子，zui終轉化成N2去除；而間接氧化主要通過電解過程中產生的羥基自由基、過氧化氫、活性氯(Cl2、HOCl和OCl-)和過硫酸根等強氧化劑氧化氨氮并zui終將其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2電極考察了氨氮的直接電化學氧化及其在兩種液相電解質體系下(存在氯離子與否)的氧化效果，發現不存在氯離子時NH4+-N的電化學氧化可被忽略，但游離態氨氮(NH3-N)在約1.25 V 陽極電位下可發生直接氧化；當電解質中存在氯離子時，有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高，在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學氧化和直接電化學氧化，但以前者為主。朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電極處理氨氮廢水，發現投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學氧化速率；氯離子存在條件下，氨氮的去除主要靠電催化過程產生的強氧化性·OH、HClO的作用，其去除率隨初始pH 的增大而增大。
在常用的電極材料中，摻硼金剛石(BDD)薄膜電極是一種具有眾多優良特征的新型陽極材料，其強度高、耐磨損、導熱性良好、耐腐蝕性強，并具有電化學反應中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學穩定性等，引起人們的廣泛關注。BDD電極可用于處理氨氮，主要是因為BDD電極電勢窗口很寬，高達3.5 V以上，具有很高的析氧電位，除能在電極表面直接氧化降解氨氮外，還可通過電極表面催化產生的大量強氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD電極處理廢水氨氮時的直接氧化和間接氧化機理。
1 材料和方法
1.1 試驗藥品
模擬氨氮廢水由(NH4)2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質量濃度為100 mg/L，電導率用Na2SO4調節到5.5~6 mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調節，Cl-由NaCl配制，COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。
1.2 電解裝置
BDD電極的極板間隔為2 mm，陰陽極板共 5塊，極板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm，電源為 DH1716-7A直流穩壓穩流電源，電化學反應在磁力攪拌下的燒杯中進行(見圖 1)，處理廢水體積為3 L。電化學反應采用恒流模式，根據所需電流密度設定電流值，控制每次反應總取樣量不超過廢水體積的5%。
圖 1 試驗裝置
1.3 分析方法
NH4+-N采用納氏試劑法測定，余氯采用量法測定。循環伏安曲線：將參比電極(甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)和工作電極(BDD電極)按正確順序放入25 mL電解槽內，并與CHI660D型電化學工作站連接，對整個體系進行循環伏安掃描。
2 結果與討論
2.1 氨氮的直接氧化機理
在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L (NH4)2SO4在BDD電極上的循環伏安曲線，掃描速率100 mV/s，如圖 2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲線1和曲線2在-3~3 V電位內沒有出現氨氮的氧化峰，說明氨氮在BDD電極上并沒有發生直接氧化；當陽極電位超過2.4 V后電流迅速增加，說明BDD電極周圍發生了析氧反應，H2O被氧化為O2。在pH為10的堿性條件下，電位為1.88 V時氨氮氧化峰出現，這說明在堿性條件下氨氮在BDD上發生直接氧化。pH>8時溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD電極上被直接氧化，zui終轉化為N2。其氧化過程如式(1)~式(5)所示。這一結論與E. Moran等和褚衍洋等的研究結果*。
圖 2 不同pH下氨氮在BDD電極上的循環伏安曲線
由此可知，氨氮發生直接氧化應該滿足兩個條件：(1)要在堿性條件下進行。堿性條件下，以游離態NH3存在的氨氮可以發生直接氧化。(2)要選擇適合的陽極材料。不同電極材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同，若二者差值不大，析氧反應不利于氨氮氧化反應發生。BDD電極在1.8 V左右易發生游離態NH3的氧化反應，而其析氧電位在2.6 V左右，二者差值較大，這也是BDD電極氧化氨氮電流效率較高的原因之一。
鑒于大多數氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍，探討了無氯離子存在下氨氮的去除率。根據前期實驗，選取電流密度分別為3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始質量濃度為100 mg/L、無氯離子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明顯，見圖 3。
圖 3 無氯離子條件下氨氮的去除效果 當電流密度為3.9×10-3 A/cm2，3 h的氨氮去除率為4.5%，當電流密度增加到7.9×10-3 A/cm2，延長反應時間到5 h，氨氮去除率僅為6.0%。這可能是因為中性條件下，溶液中NH3濃度較低，直接氧化反應不明顯。而氨氮濃度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面電化學氧化過程產生的羥基自由基和原子氧等強氧化劑也可能去除部分氨氮。
2.2 氨氮的間接氧化機理
2.2.1 電化學反應中活性游離氯的產生過程
圖 4為電流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7條件下，0.05 mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時間的變化情況，活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。
圖 4 BDD電極上活性游離氯的變化情況 由圖 4可知，反應15 min內，活性游離氯質量濃度直線上升，15 min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中，氯離子先發生一系列反應產生活性游離氯，使活性游離氯迅速增加。當活性游離氯增加到一定量后，與氯酸根離子達到平衡，活性游離氯的反應速率等于氯酸根離子的生成速率，因此活性游離氯質量濃度逐漸趨于定值，而氯酸根離子不斷增加，如式(6)~式(10)〔9〕所示。
氯酸根離子可通過兩種途徑生成，一是次氯酸與次氯酸根發生反應生成氯酸根；另一途徑是次氯酸在電極表面經電化學氧化生成。生成的氯酸根可進一步發生反應生成高氯酸根，如式(11)所示。
2.2.2 活性游離氯氧化氨氮的過程
在pH=7、電流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮質量濃度200 mg/L、氯化鈉濃度0.05 mol/L條件下考察氨氮的電化學氧化情況，見圖 5。
圖 5 BDD電極上總余氯和氨氮的變化情況
如圖 5所示，反應40 min時總余氯(包括活性游離氯和化合氯)為172 mg/L，遠遠低于無氨氮情況下活性游離氯的質量濃度(851 mg/L，如圖 4所示)，氨氮則隨電解時間延長逐漸降低。由圖 5可知，氯離子存在下氨氮去除率可達到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。這說明溶液中大多數活性游離氯在與氨氮的氧化反應中被消耗，而不是生成氯酸鹽和高氯酸鹽。據文獻報道〔10〕，活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關，當pH在5~7內，溶液中以次氯酸為主；當pH>8時，以次氯酸根為主。而次氯酸的標準氧化還原電位為1.63 V，遠遠大于次氯酸根的標準氧化還原電位(0.9 V)，因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui終生成N2或硝酸鹽。氨氮與活性游離氯的氧化過程見式(12)~式(17)。
2.2.3 不同氯離子濃度下的反應動力學
假設氨氮的去除反應符合一級反應，氨氮去除率如式(18)所示。此公式中，氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。
式中：[NH4+-N]0——氨氮的初始質量濃度，mg/L；
[NH4+-N]t——t時刻的氨氮質量濃度，mg/L；
k——反應速率常數，s-1。
根據之前的試驗結果可知氯離子濃度對氨氮的電化學氧化影響較大。因此，在電流密度為3.94×10-2 A/cm2、pH=11條件下，將不同氯離子濃度下的氨氮變化數據代入式(19)，得到圖 6。
圖6 同氯離子濃度下氨氮電化學氧化過程中ln(c0/ct)與t的關系
由圖 6可知，氨氮的氧化反應符合一級反應動力學過程，各直線斜率為一級反應速率常數(見表 1)，不同氯離子濃度對反應速率影響較大，電化學反應速率隨氯離子的增加而增加，各相關系數R都>0.9。
3 結論
(1)氨氮處于堿性溶液時可在BDD電極上直接氧化。在pH>8的堿性溶液中，氨氮以NH3形態存在，易在電極上發生直接氧化，zui后轉化為N2。BDD電極的析氧電位為2.6 V，游離態NH3的氧化電位為1.8 V，BDD電極的析氧反應有利于氨氮氧化反應的發生。BDD電極在氨氮氧化過程中應該有較高的電流效率，如果電壓過高則會使溶液發生劇烈的析氧反應，降低電流效率。(2)相對于無氯離子存在的溶液體系，氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學氧化效果更好。無氯離子存在下，氨氮去除率僅為6%，而氯離子存在下，氨氮去除率可達到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。(3)在BDD電極的電化學氧化過程中，活性游離氯更易與氨氮發生反應，而不是轉化為氯酸鹽或有害的高氯酸鹽。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，zui終生成N2或硝酸鹽。(4)氨氮的氧化反應符合一級反應動力學過程，電化學反應速率隨氯離子的增加而增加。
